潘永飛,劉衛(wèi)孝,趙 欣，姬月萍,汪營磊,高福磊

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065； 2.北方科技信息研究所，北京 100089)

活性炭吸附法分離純化ADN

潘永飛1,劉衛(wèi)孝1,趙 欣2，姬月萍1,汪營磊1,高福磊1

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065； 2.北方科技信息研究所，北京 100089)

采用靜態(tài)吸附試驗(yàn)，研究了3種活性炭(AC、BC、CC)的靜態(tài)吸附與解吸，篩選出一種較好的活性炭AC；通過動(dòng)態(tài)吸附和解吸實(shí)驗(yàn)，對(duì)二硝酰胺銨(ADN)的吸附、解吸工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，AC的吸附能力與解吸能力均優(yōu)于活性炭BC與CC，是分離純化ADN的理想吸附劑；當(dāng)上樣溶液質(zhì)量濃度為30155.32mg/L、流速為5mL/min時(shí)，活性炭AC對(duì)ADN的吸附量較大。以80℃熱水為洗脫溶劑，洗脫至第10個(gè)柱體積時(shí)，總洗脫率達(dá)95.64%。

二硝酰胺銨；ADN；分離純化；活性炭；吸附；高能氧化劑

引 言

二硝酰胺銨(ADN) 是一種新型高能氧化劑，可作為炸藥和固體推進(jìn)劑的氧化劑[1-3]。與高氯酸銨(AP)、硝酸銨(AN)相比，ADN具有能量特性高、特征信號(hào)低和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在高能低特征信號(hào)固體推進(jìn)劑研制中，是最有發(fā)展前途的高能氧化劑之一[4-7]。

ADN具有很強(qiáng)的吸濕性，研究表明[8]，當(dāng)ADN的純度大于99.5%時(shí)，其吸濕性會(huì)顯著降低。在以硝酸-硫酸混酸作為硝化劑合成ADN 的方法中，通常會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，主要是硝酸銨(AN)和硫酸銨(AS)，因此必須對(duì)其進(jìn)行分離純化。對(duì)ADN分離純化的方法主要有兩種：一種是采用活性炭吸附的方法對(duì)ADN進(jìn)行有效分離純化；另一種是利用化學(xué)溶劑法分離純化ADN。劉海洲等[9]利用活性炭吸附法分離制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99.5%以上的ADN；林繡榮等[10]采用溶劑MIBK對(duì)ADN進(jìn)行分離純化，也取得了較好效果。相對(duì)于化學(xué)溶劑法，活性炭吸附法具有分離效果好，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，且更易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)，是目前分離純化ADN最常用的方法。

本研究采用靜態(tài)吸附試驗(yàn)，在3種活性炭中篩選出分離純化效果好的1種活性炭。通過動(dòng)態(tài)吸附和解吸實(shí)驗(yàn)研究，優(yōu)化了ADN的吸附、解吸工藝條件，具有較好的應(yīng)用價(jià)值，以期為ADN的分離純化提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

活性炭，工業(yè)品，上海興長(zhǎng)活性炭有限公司；二硝酰胺銨(ADN)，純度≥99%，西安近代化學(xué)研究所；硝酸銨(AN)，分析純，斯百全化學(xué)(上海)有限公司；硫酸銨(AS)，分析純， 廣州卡芬生物科技有限公司；乙醇、氨水、丙酮、氫氧化鈉，分析純，成都科龍化工試劑廠。

LC-10A 高效液相色譜儀、AY-120 精密電子天平，日本島津公司；UV-1800型紫外可見分光光度計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

1.2 待測(cè)樣品制備

用電子天平分別準(zhǔn)確稱取50.0mgADN和50.0mg AN標(biāo)準(zhǔn)品，均精確至0.0001g，分別用2.0mL蒸餾水溶解，并分別定容至兩個(gè) 5.0mL的容量瓶中，冷凍保存。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

利用反向高效液相色譜法測(cè)定ADN母液中ADN與AN的質(zhì)量濃度。高效液相色譜條件為：色譜柱為Phenomenex Gemini C-18 (250mm×4.6mm，5μm)；柱溫為30℃；流動(dòng)相為A(0.1%三氟乙酸-水溶液)-B(甲醇)；流速為1mL/min；進(jìn)樣量為1μL；ADN和AN檢測(cè)波長(zhǎng)分別為280和230nm。

1.4.1 ADN母液主要化學(xué)成分含量測(cè)定

用大肚移液管準(zhǔn)確量取1.0mLADN母液，用蒸餾水定容至10.0mL的容量瓶中，將ADN母液稀釋10倍，取0.5mL，進(jìn)樣1μL，以上述色譜條件進(jìn)行HPLC分析得到ADN與AN的峰面積，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算ADN母液中ADN和AN的質(zhì)量濃度。

1.4.2 吸附量的測(cè)定

取3個(gè)100mL燒杯，每個(gè)燒杯中均加入稀釋10倍的ADN母液10mL，質(zhì)量濃度3015.53mg/L，取1.74g活性炭(約5mL)，加入已備好的ADN母液中，室溫下充分?jǐn)嚢?0min。隨后靜置使其充分吸附，并開始計(jì)時(shí)，在充分吸附后的10、20、30、60、90、120min時(shí)，分別取燒杯中ADN母液進(jìn)行HPLC分析，分析方法同樣為上述色譜方法，進(jìn)樣量1μL,利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算其中ADN的質(zhì)量濃度，按下式計(jì)算3種活性炭的吸附量和吸附率：

(1)

(2)

式中：qe為吸附量(質(zhì)量比)，mg/g；c0為吸附前溶液的質(zhì)量濃度，mg/mL；ce為吸附后溶液的質(zhì)量濃度，mg/mL；VL為溶液的體積，mL；m為活性炭質(zhì)量，g；Ye為吸附率，%。

1.5 吸附實(shí)驗(yàn)

1.5.1 活性炭對(duì)ADN母液的動(dòng)態(tài)吸附

取一個(gè)1.9mm×50cm玻璃層析柱，取17.4g活性炭AC(約50mL)，濕法裝柱。待柱子裝好后取20、30、10、10、10、10、10、20、20、20、40mLADN母液依次(其中AND質(zhì)量濃度為30155.32mg/L)進(jìn)行上柱，每上樣一次接一個(gè)餾分，共11個(gè)餾分。每個(gè)餾分取0.5mL進(jìn)行HPLC分析，進(jìn)樣量1μL，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算其中ADN和AN的質(zhì)量濃度。

1.5.2ADN在活性炭上的動(dòng)態(tài)解吸

取9個(gè)1.9mm×50cm玻璃層析柱，分別取17.4g(約50mL)3種不同孔徑、粒度的活性炭(AC、BC、CC)，干法裝柱。待柱子裝好后分別取20mLADN母液(其中ADN質(zhì)量濃度為30155.32mg/L)進(jìn)行上柱分離，使得ADN充分吸附。充分吸附30min后達(dá)到吸附平衡，開始沖柱。先用常溫水沖4 個(gè)柱體積，之后再分別用80℃熱水，50%乙醇-水，100%乙醇，丙酮、7%氨水、90℃/5%NaOH沖9個(gè)柱體積，50mL接一個(gè)餾分(此處由于控制了滴速，一個(gè)餾分約耗時(shí)10min)，之后分別取滴下的餾分進(jìn)行HPLC分析，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算其中的ADN和AN的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1ADN母液主要化學(xué)成分質(zhì)量濃度分析

ADN(在280nm下檢測(cè))和AN(在230nm下檢測(cè))的HPLC色譜圖如圖1所示，ADN和AN的紫外掃描圖如圖2所示。

圖1 ADN和AN的HPLC圖Fig.1 HPLC spectra of ADN and AN

圖2 ADN和AN的紫外掃描圖Fig.2 UV scan spectra of ADN and AN

由圖1和圖2分析可得，ADN與AN的峰面積分別為137.05和257.61，然后利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算ADN母液中ADN和AN的質(zhì)量濃度，分別為30155.32 、 275039.07mg/L。

取1mLADN母液烘干，計(jì)算固體含量，平行測(cè)定4組得到ADN母液質(zhì)量濃度為368200.00mg/L。根據(jù)母液中的固體、ADN、AN的質(zhì)量濃度，得到AS的質(zhì)量濃度約為63005.61mg/L。

2.2 活性炭的篩選

根據(jù)活性炭的特性及前期經(jīng)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)選取3種活性炭，依次編號(hào)為AC、BC、CC，進(jìn)行靜態(tài)吸附和解吸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 3種活性炭靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

注：t為吸附時(shí)間；Y為峰面積；X為ADN母液質(zhì)量濃度；Ye為吸附率；qe為吸附量。

由表1可知，活性炭AC、BC、CC的平衡吸附量分別為12.61、11.28、10.98mg/g，吸附率分別為72.78%、65.07%、63.37%，吸附能力大小為AC>BC>CC。分析可得，活性炭AC對(duì)ADN的分離純化效果最佳。

2.3 吸附工藝研究

2.3.1 活性炭AC對(duì)ADN母液的動(dòng)態(tài)吸附結(jié)果分析

向?qū)游鲋ㄈ胭|(zhì)量濃度為30155.32mg/L的ADN母液，控制流速為5mL/min。每流出一定體積過柱液，測(cè)定出口ADN的質(zhì)量濃度。以出口相對(duì)質(zhì)量濃度c/c0及流出液總體積V為坐標(biāo)作圖，結(jié)果如圖3所示。

圖3 活性炭AC的吸附穿透曲線Fig.3 Adsorption breakthrough curve for activated carbon AC

由圖3可知，在活性炭AC動(dòng)態(tài)吸附中，隨著ADN母液上樣量的增加，餾分中ADN在母液中所占比例逐漸增加，結(jié)合單個(gè)餾分的固體含量，ADN的上樣量達(dá)到200mL時(shí)，流出的ADN量占母液中ADN的體積分?jǐn)?shù)為58.25%；為了避免ADN損失量增大，此時(shí)可以停止上樣，可認(rèn)為17.4g(約50mL)的AC活性炭最大上樣量為160mL，即9.20mL/g,表示1g活性炭的載樣量為9.20mLADN母液。

2.3.2 不同溶劑下ADN母液動(dòng)態(tài)解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

不同溶劑下ADN母液的動(dòng)態(tài)解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同溶劑下的動(dòng)態(tài)解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表2可以看出，80℃熱水是最合適的洗脫溶劑，3種活性炭AC、BC、CC的ADN的總洗脫率分別為95.64%、81.86%、69.65%。

2.3.3ADN的洗脫率分析

以水為解吸溶劑，25℃下，ADN質(zhì)量濃度為30155.32mg/L，洗脫劑流速為5mL/min，所得洗脫曲線如圖4所示。

圖4 水對(duì)ADN的洗脫曲線Fig.4 Elution curves of water to ADN

從圖4可以看出，活性炭AC洗脫到第10個(gè)柱體積時(shí)，ADN的質(zhì)量濃度低至0.808g/L，考慮到經(jīng)濟(jì)效益,此時(shí)停止洗脫，洗脫率為89.99%；活性炭BC洗脫到第9個(gè)柱體積時(shí)，ADN的質(zhì)量濃度低至1.025g/L，此時(shí)停止洗脫，洗脫率為75.07%；活性炭CC洗脫到第11個(gè)柱體積時(shí)ADN的質(zhì)量濃度低至0.802g/L，可以停止洗脫，此時(shí)洗脫率為65.75%。

考慮到洗脫劑使用的經(jīng)濟(jì)效益，結(jié)合單個(gè)餾分的洗脫率數(shù)據(jù)，從靜態(tài)吸附與動(dòng)態(tài)吸附的結(jié)果來看，活性炭AC的吸附能力與解吸能力均優(yōu)于活性炭BC與CC。

3 結(jié) 論

(1)利用反向高效液相色譜法和標(biāo)準(zhǔn)曲線法得到ADN母液中主要化學(xué)成分ADN、AN、AS的質(zhì)量濃度分別為30155.32mg/L、275039.07mg/L、63005.61mg/L。

(2)通過對(duì)3種活性炭靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明，活性炭AC用于分離純化ADN效果最好；活性炭AC的動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)結(jié)果表明，1g活性炭的載樣量為9.20mLADN母液；不同溶劑對(duì)ADN母液的動(dòng)態(tài)解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，80℃熱水是最合適的洗脫溶劑。

(3)ADN吸附、解吸優(yōu)化工藝條件為：吸附過程中，上樣溶液質(zhì)量濃度為30155.32mg/L，流速為5mL/min；洗脫過程中，以80℃熱水為洗脫溶劑，洗脫到第10個(gè)柱體積。

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Separation and Purification of ADN by Activated Carbon Adsorption

PAN Yong-fei1, LIU Wei-xiao1,ZHAO Xin2，JI Yue-ping1,WANG Ying-lei1,GAO Fu-lei1

(1.Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065，China；2.North Institute for Science and Technical Information,Beijing 100089,China)

The static adsorption and desorption of three kinds of activated carbon(AC,BC,CC) to ADN were studied by static adsorption experiment. A kind of activated carbon AC was screened out. Technological conditions of the adsorption and desorption of dinitramide ammonium (ADN) were opimized by dynamic adsorption and desorption experiments. The results show that the adsorption capacity and desorption capacity of AC are better than BC and CC, which is the ideal adsorbent for separation and purification of ADN. When the concentration of sample solution is 30155.32mg/L, the flow rate is 5mL/min, activated carbon AC has a good adsorption capacity of ADN. The total elution rate is 95.64% when eluted with 80℃ hot water as the elution solvent and eluted to the 10th column volume.

dinitramide ammonium ;ADN; separation and purification ;activated carbon; adsorption; high energetic oxidizer

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.04.011

2016-11-09；

2017-04-20

潘永飛(1986-)，男，助理研究員，從事含能材料合成研究。E-mail：lovepyf@163.com

姬月萍(1963-)，女，研究員，從事含能材料合成研究。E-mail：jyp204@163.com

TJ55;O647

A

1007-7812(2017)04-0061-05