曾誠成，鞏飛艷，劉世俊

(中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621900)

Al@GAP復合粒子對LLM-105熱分解性能的影響

曾誠成，鞏飛艷，劉世俊

(中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621900)

為防止鋁粉在存儲中氧化失活，同時為含鋁炸藥配方設計提供借鑒，采用聚疊氮縮水甘油醚(GAP)對不同尺寸Al粉(平均粒徑分別為50nm和1～2μm)進行包覆改性，獲得Al@GAP復合粒子；采用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)表征其形貌；用差示掃描量熱法(DSC)對不同質量比的(Al@GAP)/LLM-105混合體系的熱分解過程進行了研究。結果表明，采用兩步包覆法獲得了不同尺寸Al粉表面包覆GAP的核殼結構復合粒子；相較于包覆前的微米級Al粉，加入GAP包覆的納米Al粉后混合體系的熱分解峰溫明顯降低；當Al粉質量分數大于10%時，GAP包覆后的(Al@GAP)/LLM-105混合體系的熵變(ΔS≠)和焓變(ΔH≠)較Al/LLM-105混合體系有所減小；(Al@GAP)/LLM-105混合體系的活化能、熱爆炸臨界溫度及熱力學參數ΔS≠和ΔH≠隨納米Al粉含量的增加而降低，當Al粉質量分數為30%時，較LLM-105分別降低4kJ/mol、3℃、4.3J/(mol·K)、4.2kJ/mol。

物理化學；納米Al粉；聚疊氮縮水甘油醚；GAP；耐熱炸藥；LLM-105；熱分解

引 言

隨著武器裝備的不斷發(fā)展，對其安全性要求也越來越高，鈍感高能炸藥的應用能有效提高武器的安全性。目前TATB作為PBX配方中的主炸藥來制造鈍感炸藥，但因其感度較低，使能量釋放受到限制[1-2]。2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物(ANPZO，俗稱LLM-105)，由美國利弗莫爾實驗室在1995年首次合成，是至今獲得的能量最高的耐熱炸藥[3]。其密度為1.913g/cm3，能量比TATB高20%，為HMX的81%～91%，是一種安全性良好的含能材料[4-5]。隨著LLM-105新合成方法的深入研究[6]，其成本將會大幅度降低，應用前景將更為廣闊。

Al粉作為高熱值的高能添加劑加入主炸藥中制成的含鋁炸藥具有高密度、高爆熱、高威力的特點，廣泛應用于防空武器、水下武器裝藥、高比沖推進劑等領域[7-8]。納米Al粉具有高反應焓、高反應活性等特性，使其成為復合含能材料設計中一種有潛力的添加劑[9]。但是納米Al粉由于其具有高比表面能，長時間暴露在空氣中易氧化失活等原因而限制了其使用范圍[10]。針對壓裝含鋁炸藥制備中的工藝安全性，以及Al粉與黏接劑的相容性問題，采用含能黏結劑聚縮水甘油醚(GAP)包覆處理后，既能阻止鋁粉氧化，又能改善鋁粉與有機物的親和性[11-12]，同時由于側鏈上疊氮基的存在，增加了反應時鋁原子周圍的反應熱和氧平衡，提高了鋁粉的反應效率[13]。

當前含鋁炸藥中的主炸藥主要為TNT[14-15]、RDX[16-18]、HMX[19-20]、TATB[1,21]等單質炸藥，尚未見在LLM-105中添加Al粉相關報道。本研究主要針對不同尺寸及包覆前后的Al粉與LLM-105形成的不同比例的混合體系，采用差熱掃描量熱分析(DSC)研究其熱分解反應特性，為LLM-105基含鋁炸藥的配方設計、性能研究和應用提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

Al粉，純度99.9%，平均粒徑為50nm和1～2μm，上海超威納米科技有限公司；聚疊氮縮水甘油醚(GAP)，平均相對分子質量3600，黎明化工研究院；甲苯二異氰酸酯(TDI)，純度99.0%，成都西亞化工股份有限公司；LLM-105，平均粒徑70μm，山西北化關鋁有限公司。

∑IGMA-HD-0129型ZEISS場發(fā)射掃描電鏡(SEM)，inLens模式，電壓18kV，德國卡爾蔡司公司；LIBRA 200 FE型ZEISS透射電鏡(TEM)，加速電壓200kV，德國卡爾蔡司公司；TGA/DSC 2型熱分析儀，梅特勒-托利多國際貿易有限公司，試樣質量約2mg，壓強為0.1MPa，實驗溫度范圍為50～450℃，升溫速率(β)分別為5、10、15和20K/min，高純氮氣流量為50mL/min。

1.2 制備方法

Al粉表面原位包覆GAP采用兩步包覆法，具體步驟參照文獻[11]。原理為利用TDI分子苯環(huán)上的對-N=C=O鍵能與Al粉及GAP分子鏈端的-OH進行脫水縮合,示意圖如圖1所示。對于納米Al粉實驗前先超聲分散20min，以保證后續(xù)的包覆效果。

圖1 Al粉表面包覆GAP原理示意圖Fig.1 Principle schematic diagram for coating aluminum powder surface by GAP

采用不同質量分數(0、10%、20%和30%)及不同尺寸的Al粉與LLM-105物理共混，樣品配方見表1。

表1 混合炸藥樣品的配方

2 結果與討論

2.1 形貌表征

GAP包覆不同尺寸Al粉前后樣品的SEM圖如圖2所示，TEM圖如圖3所示。由圖2(a)和圖2(b)可知，原料Al粉表面光滑，缺陷較少；經GAP包覆處理后，表面明顯形成包覆層，球面凹凸不平，光滑程度降低。有些鋁粉表面由于GAP包覆不均勻，使得球形輪廓消失。由圖2(c)和圖2(d)可知，對于平均粒徑為50nm的Al粉，對比原料Al粉和包覆后Al粉，前者顆粒輪廓明顯，分散性好；后者由于包覆層的存在加劇了顆粒間的團聚作用，顆粒形狀不再呈現完全球形，邊緣模糊[12]。因為納米粒子表面形成合適的有機膜能有效增加空間位阻，從而對初級分散有積極作用，但是過量的有機分子相互黏結就會導致納米粒子形成團聚[22]。

圖3 GAP包覆不同尺寸Al粉前后樣品的TEM圖Fig.3 TEM images of samples before and after coating Al powder with different sizes of GAP

由圖3可知，透射電鏡能夠清晰地觀察到Al粉表面存在約4nm厚度的包覆層，同時周圍較厚的包覆層主要是未清洗干凈的TDI與GAP形成的交聯聚合物。

2.2 熱分解動力學

未加Al粉的LLM-105在不同升溫速率下的DSC曲線如圖4所示。由圖4可知，LLM-105的熱分解峰在整個測試溫度區(qū)間為單一峰，峰溫Tp隨著升溫速率β的增加而升高，大致在350～365℃范圍內，與文獻一致[23]。

圖4 LLM-105在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.4 DSC curves of LLM-105 at different temperature rates

在LLM-105中加入Al粉后，由樣品1～9在不同升溫速率下的DSC曲線可得各樣品的熱分解峰溫Tp(見表2)，同時可得歸一化的放熱峰面積，見表2(5K/min時的計算積分面積誤差較大，故未給出)。

基于不同升溫速率下的DSC曲線，利用Kissinger法[25]可計算熱分解反應的活化能和指前因子，見式(1)：

(1)

式中：Tp為熱分解峰溫，K；A為指前因子，s-1；E為表觀活化能，J/mol；R為理想氣體常數(8.314J·mol-1·K-1)；β為升溫速率，K/min。

由表2可知，不同尺寸Al粉和GAP的加入，并未改變LLM-105的熱分解行為。相對于加入較多原料Al粉的混合炸藥(Al粉質量分數大于10%)，在相同比例和升溫速率下，(Al@GAP)/LLM-105和(n-Al@GAP)/LLM-105混合炸藥的DSC曲線積分面積有所減少，如對比樣品2、樣品5和樣品8在15K/min下的放熱峰面積，對應的面積依次為501.03、415.20和346.38J/g。放熱面積主要是因為加入較多的未包覆Al粉，其優(yōu)良的導熱性使得放熱反應加速所致[24]。

從表2還可知，對所有樣品，熱分解峰溫與升溫速率呈正相關。對Al/LLM-105混合炸藥，增加Al粉比例對熱分解峰溫影響無規(guī)律。對GAP包覆后的混合炸藥，Al粉的尺寸對LLM-105的熱分解峰溫影響明顯。對比樣品4和樣品7、樣品5和樣品8、及樣品6和樣品9，在相同升溫速率和質量分數下，納米Al粉的加入使得LLM-105熱分解峰溫向低溫方向移動，最高下降1.7℃。分析認為，納米Al粉具有較大的比表面積，表面原子存在較多不飽和鍵，與LLM-105分子中的─NO2作用，使得分子中的C─N鍵能量減弱，促進了炸藥的熱分解[26]。

表2 LLM-105和混合炸藥樣品1～9的熱分解動力學參數

LLM-105及混合炸藥不同樣品的活化能隨Al粉含量變化的趨勢如圖5所示。

圖5 LLM-105及混合炸藥不同樣品的活化能隨Al粉含量的變化曲線Fig.5 The changing curves of activation energy of LLM-105 and different mixed explosive samples with Al content

由圖5可知，樣品1中，當LLM-105中添加質量分數10%未處理Al粉時，Al/LLM-105的熱分解活化能較LLM-105有所下降。而隨著Al粉含量的提高，熱分解活化能有所提高(樣品2、樣品3)，可能是Al粉起到了稀釋劑的作用，抑制了LLM-105的熱分解，有利于LLM-105在高溫下的安定性[24]。對比樣品2、樣品5、樣品8及樣品3、樣品6、樣品9，Al粉經GAP包覆處理后，在升溫過程中，GAP首先分解放熱，使反應體系溫度升高，有利于LLM-105的熱分解，使活化能降低。同時，對包覆GAP體系，樣品的活化能隨Al粉含量的增加而下降。主要是GAP的含量隨著納米Al粉比例的增加而增大，分布更加均勻。對樣品9，GAP的熱分解與納米尺寸效應作用更突出，使得活化能降低更明顯，促進了LLM-105的熱分解。

2.3 熱力學參數計算

(2)

式中：T=Tp, 為β=10K/min時的熱分解峰溫，K；E、A為表1所得；kB為波爾茲曼常數，1.3807×10-23J/K；h為普朗克常數，6.626×10-34J/s-1。

表3 LLM-105和混合炸藥樣品1～9的熱力學參數

根據表3可知，樣品的ΔS≠和ΔH≠變化明顯，ΔG≠變化較小。在相同含量下(Al粉質量分數大于10%)，含GAP混合體系(Al@GAP)/LLM-105及(n-Al@GAP)/LLM-105的ΔS≠和ΔH≠總是小于Al/LLM-105，且隨Al粉粒徑的減小，ΔS≠和ΔH≠下降更明顯。主要是由于GAP在LLM-105分解范圍內基本屬于“惰性物質”，造成ΔS≠和ΔH≠的減小[12]。同時納米Al粉會參與炸藥反應形成Al氧化物，此類氧化物又能參與炸藥分子C─N鍵的“四中心協同反應”，從而加速了炸藥的熱分解[27]。

2.4 熱爆炸臨界溫度

根據差示掃描量熱評估熱安定性的GJB 772A-97方法502.1，用式(3)計算加熱速率趨于零的放熱峰值Tp0，然后用式(4)估算炸藥的熱爆炸臨界溫度Tb，所得結果也列于表3中。

(3)

(4)

式中：Tp0為加熱速率為βi時的峰溫，K；Tp0為加熱速率趨于零的峰溫，K；βi為升溫速率，K/min；b、c、d為擬合系數；Tb為熱爆炸臨界溫度，K。

從表3可知，當加入Al粉質量分數大于10%時，相同比例樣品的Tp0及Tb隨GAP的加入及Al粉尺寸的縮小而降低。但除樣品9外，所有樣品的熱爆炸臨界溫度均大于LLM-105，表明加入的納米Al粉含量存在一個臨界值，超過此值后才能使GAP的分解放熱及納米Al粉的催化效果對炸藥的熱分解發(fā)揮作用。

3 結 論

(1)采用兩步包覆法，在Al粉表面包覆了GAP。通過SEM、TEM對復合粒子進行了表征，結果表明，相較于原料Al粉，包覆后表面形成明顯地包覆層。

(2) 對比加入原料Al粉(質量分數大于10%)的混合炸藥，其他混合炸藥對應的DSC曲線積分面積有所減少，如樣品2和樣品8，當β為15K/min時，積分面積由501.03J/g降至346.38J/g。

(3) 在相同升溫速率和Al粉含量下，納米Al粉的加入使得混合體系熱分解峰溫向低溫方向移動，最高下降1.7℃。同時，相同Al粉含量下，GAP包覆的納米Al粉對LLM-105熱分解反應催化效果比微米級Al粉更明顯。

(4)當納米Al粉質量分數為30%時，才能有效降低LLM-105炸藥的熱爆炸臨界溫度；包覆的GAP層在LLM-105分解范圍內屬于“惰性物質”，降低了活化焓和活化熵；納米Al粉在炸藥熱分解過程中參與反應，使得混合體系的熱力學參數較加入微米Al粉時變化明顯。

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Effect of Al@GAP Composite Particles on Thermal Decomposition Performance of LLM-105

ZENG Cheng-cheng，GONG Fei-yan，LIU Shi-jun

(Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang Sichuan 621900, China)

To prevent the oxidative inactivation of aluminum powders during storage, and provide references for formulation design of aluminized explosives, aluminum powders with different size were coated and modified using glycidyl azide polymer (GAP) to obtain Al@GAP composite particles. The surface morphologies of the composite particles were characterized by scanning electron microscope (SEM) and transmission election microscope (TEM). The thermal decomposition processes of (Al@GAP)/LLM-105 mixture with different mass ratio were investigated by differential scanning calorimetry (DSC). The results show that the composite particles with core-shell structure of different size of aluminum powders coated with GAP are obtained through two-step coating method. Compared with micro-Al powder before coating, the decomposition temperature of Al nanoparticles coated by GAP is obviously reduced. When the mass fraction of Al powder is more than 10%, the entropy change (ΔS≠) and enthalpy change (ΔH≠) for the mixed system of adding GAP were lower than those of Al/LLM-105. The activation energy，critical temperature of thermal explosion and the thermodynamic parametersΔS≠andΔH≠of (Al@GAP)/LLM-105 mixed system decrease with increasing the content of Al nanoparticles, when the mass fraction of Al powder is 30%, they reduced by 4kJ/mol, 3℃, 4.3J/(mol·K) and 4.2kJ/mol compared with LLM-105, respectively.

physical chemistry; nano-Al powder; glycidyl azide polymer; GAP;LLM-105; thermal decomposition

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.04.005

2017-02-22；

2017-05-16

國家自然科學基金(No.11402238 )

曾誠成(1990-)，女，研究實習員，從事混合炸藥研究。E-mail：zengcc1314@caep.cn

TJ55;O64

A

1007-7812(2017)04-0027-06