齊鐵銘，金 麗

（吉林省有色金屬地質(zhì)勘查局研究所，吉林長(zhǎng)春 130000）

·分 析·

電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP－OES）法測(cè)定城市污泥中的磷、鉀、鉻、銅、鉛、鋅、鎳

齊鐵銘，金 麗

（吉林省有色金屬地質(zhì)勘查局研究所，吉林長(zhǎng)春 130000）

采用四酸溶樣法處理試樣，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP－OES）法直接測(cè)定城市污泥中的磷、鉀、鉻、銅、鉛、鋅、鎳含量，篩選了溶樣方法，優(yōu)化了測(cè)試條件。方法檢出限分別為100 μg／g、500μg／g、15μg／g、1.5μg／g、5.0μg／g、15μg／g、5.0μg／g，精密度（RSD）小于2%，準(zhǔn)確度（RE）在3.5%以下，回收率在96%～104%之間，均滿足分析測(cè)試要求。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；四酸溶樣；多種元素；污泥

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，以及環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高，我國(guó)城市污水處理的規(guī)模不斷擴(kuò)大，處理能力也不斷提高，污泥的排放量持續(xù)增加。這些污泥不僅含有大量的有機(jī)質(zhì)和豐富的N、P等植物生長(zhǎng)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，而且還含有大量的金屬元素。如何經(jīng)濟(jì)、合理地處理、利用污泥，已成為國(guó)際上共同關(guān)注的課題，其中實(shí)現(xiàn)污泥農(nóng)用成為一條切實(shí)可行的路。為了給污泥的綜合利用提供重要的技術(shù)指標(biāo)，同時(shí)又有效地監(jiān)控污水處理的工藝，快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確地測(cè)定污泥中金屬含量及有效肥料元素含量顯得尤為重要［1］。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP－OES）是近年發(fā)展迅速的分析方法［2，3］，可同時(shí)測(cè)定試樣溶液中的多種元素［4，5］，具有操作簡(jiǎn)便、檢出限低、線性范圍寬、干擾小、分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠等特點(diǎn)，在現(xiàn)代分析檢測(cè)中具有不可比擬的優(yōu)點(diǎn)。但I(xiàn)CP－OES分析結(jié)果的質(zhì)量很大程度上取決于樣品的預(yù)處理，由于污泥等環(huán)境樣品基體復(fù)雜，且部分元素在預(yù)處理中易損失或被污染。目前污泥樣品消解普遍采用的無(wú)機(jī)酸敞開(kāi)體系，方法費(fèi)時(shí)、預(yù)處理使用試劑較昂貴、操作繁瑣，分析質(zhì)量難以保證。

采用四酸溶樣法作預(yù)處理，方法簡(jiǎn)單，縮短消解時(shí)間，試驗(yàn)使用試劑均為分析純即可，大大降低了試驗(yàn)經(jīng)費(fèi)，測(cè)出數(shù)據(jù)結(jié)果比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)常壓消解法更好，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定污泥中P、K、Cr、Cu、Pb、Zn、Ni元素含量，充分發(fā)揮ICP－OES靈敏度高、重現(xiàn)性好、檢出限低、線性范圍寬的特點(diǎn)［6］，對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07303a、GBW07305a、GBW07454）進(jìn)行分析測(cè)定，取得了良好的分析測(cè)試結(jié)果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與參數(shù)

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：PQ 9000（德國(guó)耶拿公司制），主要參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 儀器主要參數(shù)

1.2 主要材料與試劑

試驗(yàn)所用試劑硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸均為分析純（北京化工廠制），全部試劑和試液配制均采用去離子水。

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1 000μg／mL（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供），制備混合標(biāo)準(zhǔn)系列，然后根據(jù)不同元素測(cè)定的需要，配成適當(dāng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)均為5% HNO3。

因?yàn)镻BL教學(xué)模式一般都是以小組的形式開(kāi)展，所以，將學(xué)生進(jìn)行合理地小組劃分是最為關(guān)鍵的基礎(chǔ)環(huán)節(jié)。小組劃分應(yīng)該以激發(fā)學(xué)生的參與積極性和主動(dòng)性為基礎(chǔ)，促使學(xué)生主動(dòng)完成規(guī)定任務(wù)。教師則應(yīng)對(duì)學(xué)生的英語(yǔ)口語(yǔ)水平進(jìn)行綜合評(píng)判，并根據(jù)水平差異進(jìn)行小組劃分，防止整體實(shí)力過(guò)強(qiáng)或者過(guò)弱。這樣一來(lái)，才可以進(jìn)一步避免在討論的時(shí)候，出現(xiàn)強(qiáng)勢(shì)或弱勢(shì)極端群體。同時(shí)，教師還應(yīng)在小組中，指定一名同學(xué)作為組長(zhǎng)，負(fù)責(zé)小組成員的具體任務(wù)劃分，并對(duì)小組成員的活動(dòng)與討論參與性進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)督。這就需要小組組長(zhǎng)既具備良好的英語(yǔ)口語(yǔ)水平，又要具有一定的組織與管理能力。

國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07303a、GBW07305a、GBW07454中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理化學(xué)勘查研究所制）。

1.3 試樣分解

1.四酸溶樣法：準(zhǔn)確稱取0.250 0 g（精確至0.000 1 g）試樣于聚四氟乙烯塑料坩堝中，用去離子水濕潤(rùn)，依次加入8 mL氫氟酸、1 mL高氯酸、3 mL鹽酸、5 mL硝酸，置于電熱板上，加熱分解試樣，蒸至白煙冒盡，取下冷卻，加入20%鹽酸2.5 mL浸取樣品，待冷卻后轉(zhuǎn)入25 mL比色管中，用去離子水稀釋至刻度，定容搖勻，放置澄清后取上清液上機(jī)待測(cè)。

2.國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)常壓消解法：準(zhǔn)確稱取0.250 0 g（精確至0.000 1 g）試樣于聚四氟乙烯塑料坩堝中。在通風(fēng)櫥內(nèi)，向盛有樣品的聚四氟乙烯塑料坩堝中加入1 mL去離子水濕潤(rùn)樣品，加入硝酸10 mL，蓋上玻璃表面皿于電熱板上加熱10 min。冷卻后再加入5 mL硝酸，蓋上玻璃表面皿加熱30 min。此時(shí)的棕黃色煙霧為硝酸氧化樣品所產(chǎn)生，待無(wú)黃色煙霧產(chǎn)生，表示消化反應(yīng)完成。冷卻后加入少許去離子水及過(guò)氧化氫，加熱進(jìn)行過(guò)氧化反應(yīng)。持續(xù)每次加入1 mL過(guò)氧化氫，直至反應(yīng)不再劇烈。注意：過(guò)氧化氫總加入量不超過(guò)10 mL。繼續(xù)加熱至溶液剩下5 mL，冷卻后加入10 mL鹽酸，蓋上玻璃表面皿加熱15 min。冷卻后加入少許去離子水加熱煮沸至溶液剩下10 mL。待冷卻后轉(zhuǎn)入25 mL比色管中，用去離子水稀釋至刻度，定容搖勻，放置澄清后取上清液上機(jī)待測(cè)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

準(zhǔn)確稱取GBW07302a、GBW07408國(guó)家一級(jí)標(biāo)樣0.250 0 g，與樣品制備方法相同處理，試劑空白溶液作為標(biāo)準(zhǔn)空白，繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法的選擇

試驗(yàn)用四酸溶樣法和標(biāo)準(zhǔn)常壓消解法，對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)樣GBW07303a、GBW07305a、GBW07454進(jìn)行分析測(cè)試，結(jié)果詳見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試結(jié)果μg／g

2.2 元素分析線的選擇

污泥樣品中含量較高的元素有鉀、鈉、鈣、鎂、鋁、鐵和硅等。根據(jù)儀器譜線庫(kù)推薦分析元素波長(zhǎng)，預(yù)選擇譜線之間干擾少、靈敏度適中的待測(cè)元素的2～3條作為分析線。用待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)樣品的溶液，在各分析線處分別進(jìn)行掃描，得到相應(yīng)的光譜譜圖，可直觀地觀察到各分析線及背景的輪廓、強(qiáng)度、光譜干擾的類型及干擾程度，從而選擇合適的分析線和背景扣除方式。本文選用的各待測(cè)元素的分析線及背景干擾扣除點(diǎn)見(jiàn)表3。

表3 元素分析線及背景干擾扣除點(diǎn)

2.3 基體干擾及消除

城市污泥樣品基體較復(fù)雜，光譜背景干擾較強(qiáng)，經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)表明，采用四酸溶樣、標(biāo)準(zhǔn)樣品做標(biāo)準(zhǔn)曲線，與待測(cè)樣品相匹配是消除基體干擾的較好方法［7］。采用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品水系沉積物GBW07302a、GBW07306和土壤樣品GBW07446、GBW07408、GBW07405制備的溶液，上機(jī)測(cè)定繪制成曲線來(lái)測(cè)定待測(cè)樣品，可有效消除試液鹽分及基體介質(zhì)不一致對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

2.4 檢出限

在選定的最佳試驗(yàn)條件下，采用四酸溶樣法對(duì)污泥樣品進(jìn)行樣品制備，同步制備的試劑空白溶液連續(xù)測(cè)定11次，按式（1）進(jìn)行檢出限D(zhuǎn)L的計(jì)算。

其中SD為空白信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，K為校準(zhǔn)曲線的斜率。

通過(guò)計(jì)算得出電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP－OES）法測(cè)定污泥中的P、K、Cr、Cu、Pb、Zn、Ni等元素的方法檢出限見(jiàn)表4。

表4 各元素的方法檢出限

2.5 準(zhǔn)確度和精密度

采用四酸溶樣－電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對(duì)四個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行11次的重復(fù)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 方法的準(zhǔn)確度與精密度

（續(xù)表5）

方法試驗(yàn)的精密度用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）表示、準(zhǔn)確度用相對(duì)誤差（RE）表示。由表5中各檢測(cè)數(shù)據(jù)可以看出，方法的精密度均小于2%，準(zhǔn)確度均在3.5%以下，滿足測(cè)試要求［8］。

2.6 加標(biāo)回收

按照試驗(yàn)方法對(duì)2個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)樣進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 方法的回收率試驗(yàn)

從表6可以看出：測(cè)定結(jié)果的回收率在96%～104%之間，均滿足分析測(cè)試要求。

3 結(jié) 論

采用鹽酸－硝酸－氫氟酸－高氯酸無(wú)機(jī)混合四酸體系加熱消解樣品，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP－OES）法測(cè)定污泥中的磷、鉀、鉻、銅、鉛、鋅、鎳，同經(jīng)典方法比較，縮短了分析周期，減少了分析流程，獲得了準(zhǔn)確可靠的檢測(cè)結(jié)果，得到了較好的檢出限、準(zhǔn)確度和精密度，拓寬了ICP－OES測(cè)試的應(yīng)用范圍。

［1］ 劉波，張凌云，丁文捷.微波消解、ICP－AES快速測(cè)定污泥中的銅、鉛、鋅、鎘、鉻、鎳、錳和磷［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2004，21（4）：826－829.

［2］ 陳新坤.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法原理和應(yīng)用［M］.天津：南開(kāi)大學(xué)出版社，1987.196.

［3］ 劉珠麗，李潔，楊永強(qiáng)，等.微波消解－ICP－AES／ICP－MS測(cè)定沉積物中23種元素的方法研究及應(yīng)用［J］.環(huán)境化學(xué)，2013，32（12）：2 370－2 376.

［4］ 呂水源，王凱云，劉偉，等.ICP－AES同時(shí)測(cè)定混合礦物素中的磷、鈣、鐵、銅、鋅、錳、鎂、鈷［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2003，20（2）：266－268.

［5］ 王水鋒，趙承易，劉培斌，等.高頻電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定官?gòu)d水庫(kù)底泥中的多種元素［J］.北京師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2003，39（3）：365－370.

［6］ 馮先進(jìn)，屈太原.電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）最新應(yīng)用進(jìn)展［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2011，1（1）：46－52.

［7］ 劉信文，劉杰，鄭連杰.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定高爐爐料中氧化鉀、氧化鈉、氧化鋅［J］.冶金分析，2009，29（9）：29－30.

［8］ DZ／T 0130－2006，地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范［S］.

Inductively Coupled Plasma Optical Em ission Spectrometry（ICP-OES）for the Determ ination of P，K，Cr and other Elements in Sludge

QITie-ming，JIN Li
（Jilin Institute of Nonferrous Metals Geological Exploration Bureau，Changchun 130000，China）

Various elements in sludge is analyzed by inductively coupled plasma optical emission spectrum（ICPOES）.We selected sample dissolvingmethod，optimized testing condition.The detection limitwas100，500，15，1.5，5.0，15 and 5.0（μg／g），the relative standard deviation（RSD）was less than 2%，and the relative error was below 3.5%.The recovery rate is between 96%and 104%，which meets the requirements of analysis and test.

inductively coupled plasma optical emission spectrometry；four acid soluble sample；various elements；sludge

TG115.3＋3

A

1003－5540（2017）04－0068－05

2017－06－09

齊鐵銘（1983－），男，工程師，主要從事化工工藝和巖礦測(cè)試工作。