郭雙，付念，吳曉琳，王江龍，王淑芳

(河北大學 物理科學與技術學院，河北 保定 071002)

SrTi0.8Nb0.2O3/Au納米復合薄膜的制備及熱電性能

郭雙，付念，吳曉琳，王江龍，王淑芳

(河北大學 物理科學與技術學院，河北 保定 071002)

利用脈沖激光沉積技術制備了SrTi0.8Nb0.2O3/Au納米復合熱電薄膜并研究了Au納米顆粒的含量對薄膜熱電性能的影響.實驗結果表明，隨著薄膜中Au納米顆粒含量的增加，復合薄膜的載流子濃度和遷移率同時減小，導致復合薄膜的電阻率增大；此外，隨著Au納米顆粒含量的增加，復合薄膜的塞貝克系數(shù)絕對值因載流子濃度的增大及Au和SrTi0.8Nb0.2O3界面勢壘的能量過濾效應而增大.當Au原子百分比為0.94%時，復合薄膜的功率因子達到最大值，表明少量的納米Au顆粒摻入可以有效地提升SrTi0.8Nb0.2O3薄膜的熱電性能.

脈沖激光沉積；納米復合薄膜；熱電性能

熱電材料是一種可以將熱能與電能進行直接相互轉(zhuǎn)化的功能材料.近年來，由于環(huán)境問題的日益嚴重，熱電材料作為清潔、綠色的能源材料已經(jīng)受到越來越多的關注[1-3].但是，目前熱電材料的轉(zhuǎn)換效率還比較低，大約為10%，遠低于普通熱機的轉(zhuǎn)換效率，限制了熱電器件更廣泛的應用.熱電材料的性能通常采用無量綱優(yōu)值ZT來表征，ZT=(S2/ρκ)/Τ，其中S是材料的塞貝克系數(shù)，ρ是材料的電阻率，Τ是絕對溫度，κ是材料的熱導率，主要包括電子熱導和聲子熱導兩部分.電學參量S2/ρκ又稱為功率因子PF，要提高材料的熱電性能，應選取同時具有較大功率因子和較低熱導率的材料，然而這幾個參量相互關聯(lián)，例如，提高電導率會增加載流子的熱導率，以及降低材料的塞貝克系數(shù)，很難實現(xiàn)獨立調(diào)控[4].

傳統(tǒng)的熱電材料主要集中在半導體和重金屬合金上，例如Bi2Te3、PbTe、CoSb3等[5-6]，但這些材料多含有Te、Pb等有毒元素，并且原料價格昂貴.上述因素都極大地限制了其在實際中的推廣應用.近些年研究發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦結構的n型SrTiO3材料具有各向同性的電子輸運性質(zhì)、高溫下熱穩(wěn)定性好、成本較低且無毒無害等優(yōu)點，通過摻雜高價離子可以成為良好的電子導體，其潛在的熱電性能引起了人們的極大關注[7-9].

SrTiO3目前研究主要集中通過不同的稀土元素離子對Sr2+位或過渡金屬離子對Ti4+位替代實現(xiàn)熱電性能調(diào)控，但它的ZT值和傳統(tǒng)的半導體熱電材料還有較大差距.20世紀90年代初期,1993年，Hicks和Dresselhaus等[10]提出了利用量子阱等納米結構可大幅提高材料熱電性能的，其中量子限制效應和界面的載流子能量過濾效應可以提高材料的功率因子，界面的散射又可以大幅度降低聲子的熱導率，實現(xiàn)了電熱輸運的獨立優(yōu)化調(diào)控.2001年，由 Venkatasubramanian課題組[11]首先報道了在實驗中制備出Bi2Te3/Sb2Te3超晶格薄膜，得到的室溫ZT值高達2.4.2007年，Ohta等[12]在SrTiO3/SrTi0.8Nb0.2O3氧化物熱電超晶格薄膜上也取得了實質(zhì)性進展，二維電子氣的室溫ZT值也接近2.4，因此低維納米結構是熱電材料研究的一個重要方向.本文中，首次報道了利用激光脈沖沉積技術(PLD)制備SrTi0.8Nb0.2O3/xAu(簡寫為STNO/xAu，x為Au的摻雜濃度)納米復合薄膜并詳細研究了金納米顆粒的含量對薄膜熱電性能的影響.

1 實驗

利用脈沖激光沉積(PLD)技術在LaAlO3(001)單晶襯底上制備STNO/Au納米復合薄膜.激光靶材采用如圖1所示的STNO/Au復合靶，其中薄膜中Au的含量可以通過調(diào)節(jié)貼在STNO陶瓷靶上金片的角度(0，22.5°，45°)來準確調(diào)控.PLD沉積過程中所用的激光器為XeCl準分子激光器，波長為308 nm,脈沖能量為2 mJ/cm2,重復頻率為5Hz.LaAlO3襯底溫度保持在735 ℃,沉積速率為2 nm/min.樣品的晶體結構由X線粉末衍射儀(BRUKER-D8A)測定；樣品的微觀結構以及樣品中各元素的含量通過透射電子顯微鏡(FEI Tecnai F20)來分析；高溫熱電性能由電阻率-塞貝克系數(shù)測試儀(型號LSR-800，Linseis)在氦氣氣氛下測得；載流子濃度和遷移率利用Van Der Pauw法通過霍爾測試得到(ET-9000,東方晨景).

2 結果與討論

圖2為利用PLD技術在LaAlO3(100)單晶襯底上生長的STNO/xAu薄膜的XRD衍射圖.圖中2θ=38°處的衍射峰為金屬Au的特征衍射峰，表明Au以單質(zhì)形式摻入到了STNO薄膜中，并且隨著Au摻入量的增多，Au峰明顯增強.此外，圖2中顯示STNO的衍射峰峰位并沒有因Au的摻入而發(fā)生移動，這也表明Au并沒有替代STNO中的Sr位或Ti位，而是以單質(zhì)形式存在于薄膜中.除了LaAlO3襯底和Au的特征衍射峰外，圖2中只顯示出STNO(00l)的各級衍射峰，表明薄膜沿c軸方向取向生長且不含任何雜相.

對復合薄膜進行了透射電鏡及EDS能譜測試，圖3a是Au原子百分比為0.94%的薄膜和襯底界面的高分辨透射電鏡圖(HRTEM).從圖3a中可以看出，薄膜在LaAlO3襯底上沿C軸方向外延生長，薄膜的結晶質(zhì)量較高；薄膜和襯底之間界面清晰，不存在任何非晶相或過渡層.圖3b為薄膜的EDS能譜，由能譜可以看出，薄膜成分中存在Au單質(zhì).測試結果表明，Au原子百分比為0.94%，顆粒尺寸為5 nm左右.

圖1 STNO/Au復合靶Fig.1 STNO/Au composite target

圖2 STNO/xAu(x=0, 0.94%,1.8%)納米復合薄膜的XRD θ～2θ掃描圖譜Fig.2 XRD patterns of STNO/xAu(x=0%,0.94%,1.8%)nanocomposite thin films

a.HRTEM；b.EDS.圖3 SNTO/xAu(x=0.94%)界面的透射電鏡圖Fig. 3 HRTEM and EDS of SNTO/xAu(x=0.94%) interface

霍爾測試表明STNO/Au復合薄膜為n型導電，主要載流子為電子.圖4給出了室溫下STNO/Au復合薄膜載流子濃度和遷移率隨Au含量的變化關系.可以看出，隨著Au含量的增加，薄膜中的載流子濃度略微減小，而遷移率下降明顯.當Au和STNO接觸時，由于SNTO的費米能級高于Au的費米能級，電子會由SNTO轉(zhuǎn)移到Au，導致薄膜中的載流子濃度下降.而遷移率的大幅下降一方面是由于薄膜中Au納米顆粒對電子的散射所致，另一方面是由于Au和SNTO界面形成的勢壘對電子的散射所致.

圖5為STNO/Au復合薄膜電阻率隨溫度的變化規(guī)律.從圖5中可以看到，所有樣品的電阻率均隨著溫度的升高而增大，表現(xiàn)為簡并半導體導電特性.隨著Au摻入量增大，樣品的電阻率有明顯的升高.未摻雜的本征樣品的電阻率在700 K時為4 μΩm，在經(jīng)過少量摻雜(x=0.94%)后，樣品的電阻率升至5 μΩm，當Au摻雜量為最大(x=1.5%)時電阻率達到最高，在700 K時ρ=11 μΩ m. STNO屬于半導體材料，其導電能力取決于載流子濃度和遷移率.從之前的霍爾測試可以看出，雖然載流子濃度只是略微減小，但遷移率大幅降低，導致了電阻率的迅速升高.

圖6為STNO/Au復合薄膜塞貝克系數(shù)隨溫度的變化規(guī)律.可以看出所有樣品的塞貝克系數(shù)均為負值，這表明其主要載流子為電子，屬于n型熱電材料，和霍爾測量結果相符.隨著溫度的升高，樣品塞貝克系數(shù)的絕對值│S│在逐漸增大，同樣表現(xiàn)出簡并半導體特性.此外，圖6中顯示樣品的│S│隨著Au含量的增大而增大.對于n型簡并半導體熱電材料，樣品的│S│隨著載流子濃度的減小而增大，因此摻入Au后STNO薄膜的│S│會增大.此外，摻入Au后，Au和STNO界面形成的肖特基勢壘會對低能載流子有過濾效應，這也會使│S│增大.

x圖4 SNTO/xAu(x=0、0.94%、1.8%)載流子濃度及遷移率Fig.4 Carrier concentration n and mobility μ of SNTO/xAu(x=0、0.94%、1.8%) samples

溫度/K圖5 SNTO/xAu(x=0、0.94%、1.8%)電阻率隨溫度的變化規(guī)律Fig. 5 Temperature dependence of resistivity of SNTO/xAu(x=0、0.94%、1.8%)

圖7為STNO/Au復合薄膜功率因子S2/ρ隨溫度的變化曲線，其中功率因子數(shù)據(jù)由上述ρ-T和S-T曲線計算得到.可以看出，在測試溫區(qū)內(nèi)，隨著溫度的升高，樣品的功率因子先增大后減小.摻入Au納米顆粒后，雖然薄膜的電阻率增大，但由于塞貝克系數(shù)的絕對值也相應增大，兩者的共同作用會導致少量摻雜(x=0.94%)樣品的功率因子比未摻雜樣品有所提高，但隨著Au摻雜濃度的繼續(xù)增加(x=1.8%)，由于樣品電阻率的大幅升高而導致功率因子開始下降，不利于薄膜電學性能的改善.

溫度/K圖6 SNTO/xAu(x=0,0.94%,1.8%)塞貝克系數(shù)隨溫度的變化規(guī)律Fig.6 Temperature dependence of Seebeck coefficient of SNTO/xAu(x=0,0.94%,1.8%)

x圖7 SNTO/xAu(x=0,0.94%,1.8%)功率因子隨溫度的變化關系Fig.7 Temperature dependence of power factor of SNTO/xAu(x=0,0.94%,1.8%)

由于薄膜材料熱導率的測量非常困難，目前沒有獲得STNO/Au納米復合薄膜熱導率的實驗測量值，但可以理論推測摻入Au納米顆粒后，STNO薄膜的熱導率會降低.眾所周知，熱電材料的熱導率κ主要由電子熱導率κe和聲子熱導率κph組成，即κ=κe+κph.摻入金納米顆粒后，一方面，薄膜的電子熱導率κe會因薄膜電阻率的增大而減?。涣硪环矫?，薄膜的聲子熱導率κph也會因Au納米顆粒及Au納米顆粒和STNO薄膜界面勢壘對中長波聲子的有效散射而大幅降低[13-14].二者共同作用，最終導致薄膜總熱導率κ顯著降低.從熱電材料的優(yōu)值表達式ZT=(S2/ρκ)T可知，在功率因子略微提升、熱導率顯著降低的情況下，少量摻入納米Au顆粒(x=0.94%)可以有效地提升STNO薄膜的熱電優(yōu)值ZT.

3 結 論

利用PLD技術在LaAlO3(100)單晶襯底上生長了STNO/Au納米復合薄膜并研究了Au納米顆粒的含量對其熱電性能的影響.XRD與TEM測試顯示STNO薄膜為c軸取向生長且Au顆粒以單質(zhì)形式鑲嵌在薄膜中.隨著Au納米顆粒含量的增加，薄膜的電阻率和塞貝克系數(shù)絕對值同時增大.當Au納米顆粒的原子百分比約為0.94%時，薄膜的功率因子達到最大值.摻入金納米顆粒后，薄膜的電子熱導率和聲子熱導率會同時下降，導致總熱導率降低.因此，少量的Au納米顆粒摻入會使STNO基體薄膜的熱電優(yōu)值提升.這表明金屬納米復合是提高STNO薄膜熱電性能的有效方法.

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(責任編輯：孟素蘭)

Fabrication and thermoelectric properties of the SrTi0.8Nb0.2O3/Au nanocomposite thin films

GUO Shuang,FU Nian,WU Xiaolin, WANG Jianglong, WANG Shufang

(College of Physics Science and Technology, Hebei University, Baoding 071002, China)

In this work, SrTi0.8Nb0.2O3/Au nanocomposite thin films were fabricated by pulsed laser deposition (PLD) method, and the effect of Au nanoparticles content on the thermoelectric properties of the films were investigated.With the increase of Au nanoparticles content, the electrical resistivity of the films increases due to the decreased carrier concentration and mobility.The absolute value of Seebeck coefficient of the films is also found to increase with the Au nanoparticles content, which is mainly caused by the increased carrier concentration and the carrier energy filtering effect of the interface barrier between Au and SrTi0.8Nb0.2O3.The film sample with Au nanoparticles content of 0.94% has the best power factor, indicating that the incorporation of a small amount of Au nanoparticles can improve the thermoelectric performance of SrTi0.8Nb0.2O3thin films.

pulsed laser deposition; nanocomposite thin films; thermoelectric properties

10.3969/j.issn.1000-1565.2017.04.004

2017-01-14

國家自然科學基金資助項目(51372064)；河北省自然科學基金資助項目(A2014201176；E2017201209)；河北省教育廳基金資助項目(ZD2014018；QN2017017)

郭雙(1990—)，男，河北秦皇島人，河北大學在讀碩士研究生. E-mail:550865230@qq.com

王江龍(1974—)，男，河北保定人，河北大學教授，主要從事氧化物熱電材料研究. E-mail:jlwang@hbu.edu.cn

O469

A

1000-1565(2017)04-0355-05