錢承敬，武 鵬

(北京低碳清潔能源研究所，北京 102209)

煤基費(fèi)托合成油中微量總鐵的測定

錢承敬*，武 鵬

(北京低碳清潔能源研究所，北京 102209)

鐵系催化劑的殘留污染一直是煤間接液化技術(shù)生產(chǎn)費(fèi)托合成油工藝生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量控制的重點(diǎn)關(guān)注問題之一。準(zhǔn)確分析合成油中微量殘留鐵的含量已成為工藝開發(fā)過程中至關(guān)重要的手段。該文對不同檢測方法進(jìn)行了對比，以燃燒灰化樣品等離子體發(fā)射光譜檢測鐵含量的方法對不同沸點(diǎn)的合成油樣品進(jìn)行了驗(yàn)證，并通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)優(yōu)化了檢測方法中的關(guān)鍵步驟。經(jīng)驗(yàn)證費(fèi)托合成油樣品前處理最優(yōu)條件為稱樣量5 g，馬弗爐于500 ℃灰化1 h。該法對鐵含量測定的回收率大于95%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)不大于5.7%，檢出限及定量下限分別為0.15 mg/kg和0.50 mg/kg。

煤基油；費(fèi)托合成；鐵含量測定； 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

我國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費(fèi)國，在已探明的傳統(tǒng)化石類能源能量儲存中，煤、石油、液化氣3種能源占比分別為94%、5.4%、0.6%[1]，以石油為基礎(chǔ)的汽油、柴油等供應(yīng)緊張，石油嚴(yán)重依賴進(jìn)口。煤間接液化技術(shù)可將煤炭轉(zhuǎn)化為CO與H2的合成氣，而后通過費(fèi)托合成技術(shù)將合成氣轉(zhuǎn)化為合成油。費(fèi)托合成油的純度高，幾乎不含有害元素，是一種理想的替代石油基油品的能源[2]。催化劑技術(shù)是費(fèi)托合成技術(shù)的核心，費(fèi)托合成鐵系催化劑的鐵元素含量較高，雖在工藝過程中設(shè)置了過濾除雜裝置，但微量鐵元素會不可避免地進(jìn)入成品油中，致使鐵在油料燃燒時轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸F積累在設(shè)備內(nèi)部，造成設(shè)備使用壽命縮短，使用效率降低。因此對煤基費(fèi)托合成油中的鐵含量進(jìn)行測定，不僅有利于監(jiān)控費(fèi)托合成工藝的穩(wěn)定性，而且對后續(xù)工藝生產(chǎn)成品油的質(zhì)量控制也將起到至關(guān)重要的作用[3]。

費(fèi)托合成油生產(chǎn)開發(fā)中通用的鐵元素分析方法主要參照GB/T 17476使用過的潤滑油中添加劑元素、磨損金屬和污染物以及基礎(chǔ)油中某些元素測定法和SH/T 0715原油和殘?jiān)剂嫌椭墟嚒⑩C、鐵含量測定法(電感耦合等離子體發(fā)射光譜法)。但這兩個方法推薦的樣品前處理方法(溶劑稀釋法、酸解制樣法)均針對低沸點(diǎn)的液體油[4-5]。由于費(fèi)托合成油產(chǎn)品的碳數(shù)分布寬[6]，既包括油相產(chǎn)物又有蠟相產(chǎn)物，因此直接采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的樣品前處理方法很難將高沸點(diǎn)組分分解完全，從而造成重復(fù)性差、測量結(jié)果偏低。因此，亟需發(fā)展新的快速檢測方法實(shí)現(xiàn)對煤基費(fèi)托合成油中微量總鐵的測定。

目前有機(jī)油樣品的常用前處理方法有濕法消解、微波消解、有機(jī)溶劑稀釋、氧彈燃燒、微波誘導(dǎo)燃燒[10]、灼燒灰化等消解方式[11-12]。其中濕法消解和微波消解方法的效率低[7-8]，適于處理有機(jī)物含量較少的樣品。氧彈與微波誘導(dǎo)燃燒的方法因在封閉空間內(nèi)高溫燃燒很容易將設(shè)備中的Fe元素污染引入樣品溶液中，產(chǎn)生較大的背景干擾[9]。同時在實(shí)驗(yàn)中相同樣品分別應(yīng)用有機(jī)溶劑直接稀釋和灼燒灰化兩種前處理方法操作，前者的測定結(jié)果始終明顯偏低。推測原因是由于費(fèi)托油中存在不溶于有機(jī)溶劑的含鐵催化劑顆粒，這部分鐵元素?zé)o法進(jìn)入溶劑，最終未被儀器檢測。

而鐵含量的常規(guī)檢測方法有鄰菲羅啉分光光度法、X射線熒光光譜法、原子吸收法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)等。分光光度法操作復(fù)雜、步驟繁多、測定的重復(fù)性差。X射線熒光光譜法的檢出限較高，適合測定常量范圍，對于費(fèi)托合成油中微量(100 mg/kg以下)的鐵元素?zé)o法準(zhǔn)確定量。原子吸收法測量線性范圍窄，在操作中對待測溶液的酸度控制要求高，易出現(xiàn)測量誤差。ICP-AES有著較寬的測量范圍，并且測試快捷、簡便，易于掌握。根據(jù)已有研究，本文采用灼燒灰化的前處理方式來消解樣品，并通過ICP-AES法測定合成油中的鐵含量，很好地提高了方法適應(yīng)性，同時對油相和蠟相的樣品保持了較好的回收率及重復(fù)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

ARCOS型垂直觀測ICP-AES光譜儀(德國SPEC公司)。由于樣品灰化回溶之后的測試溶液為澄清透明的水溶液，選擇標(biāo)準(zhǔn)配置的同心霧化器及旋流霧室。對測試結(jié)果有直接影響的ICP光譜儀參數(shù)設(shè)置功率1 400 W；冷卻氣流量12 L/min；輔助氣流量1.0 L/min；霧化器流量0.8 L/min；樣品進(jìn)樣量2.0 mL/min。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

樣品來自2 L漿態(tài)反應(yīng)釜在不同反應(yīng)條件、反應(yīng)時間制備的費(fèi)托油及費(fèi)托蠟樣品。準(zhǔn)確稱量待測樣品置于石英燒杯中，將一張定量濾紙卷成圓錐狀，撕去尖端5～10 mm的部分，立插在樣品中，將大部分試樣表面蓋住。當(dāng)濾紙做成的引火芯被樣品浸透后，在通風(fēng)櫥中點(diǎn)火燃燒，同時加熱樣品燒杯至明顯看到有機(jī)物揮發(fā)后，調(diào)節(jié)加熱板的溫度，使樣品在燒杯中持續(xù)緩慢燃燒且不過熱暴沸，直至燃燒完全僅余少量殘?jiān)?。冷卻至室溫，將盛有樣品殘?jiān)氖湃腭R弗爐中升溫至500 ℃，保持1 h。待殘?jiān)繜苫覡a后，將樣品燒杯從馬弗爐中取出，冷卻至室溫，用稀鹽酸加熱溶解所有灰分。樣品溶液轉(zhuǎn)移至容量瓶定容后，通過等離子體發(fā)射光譜測定鐵元素的光譜強(qiáng)度，并通過鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液建立工作曲線，確定其實(shí)際含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

樣品測試前需灼燒、灰化消解有機(jī)組分，其中樣品稱樣量決定方法的檢出限，灰化的溫度對有機(jī)組分及碳?xì)埩舻南馄痍P(guān)鍵作用。表1為不同稱樣量的樣品在不同溫度灰化1 h后測量的結(jié)果比較。在空白費(fèi)托合成油中添加鐵標(biāo)準(zhǔn)油使樣品中鐵含量為100 mg/kg，將該樣品作為測試樣品(準(zhǔn)確稱量10 g鐵含量為1 000 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)油與90 g空白費(fèi)托合成油混合均勻)。由表1可見，對于費(fèi)托合成油試樣，稱樣量控制在5 g左右，采用500 ℃馬弗爐灰化1 h時，同組數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)最小，且樣品回收率較穩(wěn)定。

表1 樣品前處理?xiàng)l件的比較

(續(xù)表1)

SampleamountAshingtemperature(灰化溫度)400℃500℃Fe(μg)RSD(%)Recovery(%)Fe(μg)RSD(%)Recovery(%)49 398 647 094 02 0g195 25 097 6191 12 495 6190 195 0196 598 35 0g209 22 0104 6200 51 0100 2506 1101 2502 1100 4516 2103 2506 4101 3526 4105 3496 999 4

2.2 儀器條件的影響

儀器功率及霧化器流量對光譜強(qiáng)度的測量有非常顯著的影響。提高儀器功率可提高等離子體能量，從而激發(fā)出更多的離子化鐵元素并釋放出更強(qiáng)的發(fā)射光譜。霧化器流量可直接影響霧化效率，設(shè)置適當(dāng)?shù)撵F化器流量可使更多樣品溶液霧化后進(jìn)入等離子體，提高離子化率，最終達(dá)到提高光譜強(qiáng)度的目的。測試過程中使用含量為100 mg/kg的實(shí)際樣品溶液，分別在不同功率及霧化器流量下測試鐵元素的發(fā)射光譜強(qiáng)度，功率及霧化器流量對鐵元素光譜強(qiáng)度的影響見圖1。

圖1 功率(A)及霧化器流量(B)的影響

Fig.1 Effect of power(A) and nebulizer flow(B)

從圖1可以看出,功率從1 300 W升至1 500 W時，鐵元素的光譜強(qiáng)度隨之升高。功率對鐵元素光譜強(qiáng)度的影響近似線性關(guān)系。為避免功率過高影響設(shè)備使用壽命，選擇1 400 W為測試參數(shù)。而霧化器流量從0.6 L/min增至1.0 L/min時，鐵元素的光譜強(qiáng)度先升高再降低，在0.7～0.8 L/min時達(dá)到最大值。因此設(shè)定霧化器流量為0.8 L/min。

鐵元素ICP測量常用的分析譜線為259.9、239.6、238.2 nm，其中強(qiáng)度最高的分析線為259.9 nm，在本測定濃度范圍(1～100 mg/kg)內(nèi)，光譜強(qiáng)度均未達(dá)到飽和，線性相關(guān)系數(shù)可滿足要求，且信噪比較高，無明顯譜線干擾，因此選擇最靈敏線259.9 nm作為分析譜線。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

費(fèi)托油樣品中鐵含量超過100 mg/kg時對下游加氫工藝將產(chǎn)生嚴(yán)重影響，高于此含量的合成油產(chǎn)品質(zhì)量嚴(yán)重不符合生產(chǎn)要求，因此檢測方法只驗(yàn)證1～100 mg/kg鐵含量范圍。標(biāo)準(zhǔn)曲線配制為0、0.1、0.5、1、5、10 mg/L Fe含量的6個標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)(采用1 000 mg/L的Fe 標(biāo)準(zhǔn)品逐步稀釋)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，鐵含量在1～100 mg/kg范圍內(nèi)，其標(biāo)準(zhǔn)曲線呈線性相關(guān)，且r2大于0.999 5。

根據(jù)IUPAC規(guī)定，檢出限為6次空白樣品測試結(jié)果所得標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍。定量下限為6次空白樣品測試結(jié)果所得標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍，即檢出限的3.3倍。測試空白樣品，并計(jì)算得方法檢出限及定量下限分別為0.15 mg/kg和0.50 mg/kg。

2.4 常見金屬離子的光譜干擾

發(fā)射光譜測量方法中由于譜線繁多，不同元素之間易出現(xiàn)光譜干擾。特別是很多過渡金屬元素受激發(fā)后發(fā)射光譜譜線較多，如與被測元素譜線疊加會直接造成測量結(jié)果出現(xiàn)偏差。費(fèi)托油、費(fèi)托蠟較傳統(tǒng)的石油產(chǎn)品雜質(zhì)少，可能存在的金屬離子少。為驗(yàn)證實(shí)際樣品可能出現(xiàn)的干擾，在10 mg/kg Fe含量的費(fèi)托油樣品中添加Na、K、Ca、Mg、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Al、V 12種常見金屬元素各100 mg/kg，對比雜質(zhì)金屬元素存在條件下Fe元素測量的光譜強(qiáng)度。數(shù)據(jù)顯示，添加上述雜質(zhì)離子對Fe元素發(fā)射譜線的強(qiáng)度影響均小于5%，且在譜圖上無明顯異常峰，因此上述雜質(zhì)離子在實(shí)際操作中對結(jié)果的影響較小，可以忽略。

2.5 回收率與重復(fù)性

檢測方法的準(zhǔn)確性通過回收率實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。實(shí)際樣品中鐵元素濃度通常在100 mg/kg以下，因此為了驗(yàn)證不同濃度鐵元素產(chǎn)品測試的準(zhǔn)確度，選擇使用空白產(chǎn)品油(多次測量Fe含量均小于0.1 mg/kg)。分別添加Fe 含量為1 000 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)油，使樣品中鐵含量分別為 1、30、80 mg/kg。分別用空白及標(biāo)準(zhǔn)油代替上述試劑，每個水平平行4次，計(jì)算鐵元素的回收率(見表2)。結(jié)果顯示，3個水平的鐵元素回收率均在95%以上，RSD不大于5.7%，表明本方法具有良好的準(zhǔn)確性和精密度。

表2 回收率的測試結(jié)果

選取中試裝置費(fèi)托油及費(fèi)托蠟作為樣品基體，添加適量的鐵標(biāo)準(zhǔn)，合成5個費(fèi)托油樣品及4個費(fèi)托蠟樣品。其中鐵含量為1～80 mg/kg。每個樣品重復(fù)測試4次，計(jì)算RSD。測得合成油樣品的RSD為1%～6%。由于合成蠟樣品在燃燒時不易控制溫度，其RSD為3%～7%。

3 結(jié) 論

本研究表明灼燒灰化消解樣品ICP-AES測定費(fèi)托合成油中鐵含量的方法，能夠有效消解樣品中的有機(jī)質(zhì)，在實(shí)際樣品范圍內(nèi)(10～100 mg/kg)具有較高的準(zhǔn)確性及重復(fù)性，對于微量鐵元素(1 mg/kg)樣品也能達(dá)到較為準(zhǔn)確的定量測定，能滿足費(fèi)托合成油工藝生產(chǎn)中對避免催化劑流失及鐵的氧化物污染產(chǎn)品的檢測要求。

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Determination of Trace Iron in Coal Based FT Synthetic Oil

QIAN Cheng-jing*，WU Peng

(National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy，Beijing 102209，China)

The iron base catalyst residue in Fischer-Tropsch synthetic oil is one of serious issues which has to be paid close attention to in process and quality control.The method for accurate measurement of trace iron in Fischer-Tropsch synthetic oil becomes a crucial concern in process improvement.Several different test methods were compared in present research，and combust ashing samples from Fischer-Tropsch synthetic oil with different boiling points were tested by ICP-AES to determine their total iron trace content.The key procedures for the measurement were optimized.The conditions for Fischer-Tropsch synthetic sample pretreatment were optimized as follows:weighing 5 g of the sample,and ashing it with muffle at 500 ℃ for 1 h.The recovery for iron by this method was larger than 95% with relative standard deviation no more than 5.7%.The limits of detection and quantitation were 0.15 mg/kg and 0.50 mg/kg,respectively.

coal-derived oil; Fischer-Tropsch synthesis; determination of iron content; ICP-AES

2016-11-03；

2017-02-23

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.08.019

O657.3; O611

A

1004-4957(2017)08-1051-04

*通訊作者：錢承敬，碩士，工程師，研究方向：分析化學(xué)，Tel：010-56989802，E-mail：qiancj79@163.com