李國安，張增德，李佳明，李金洋，楊是佳，鄧偉（哈爾濱理工大學(xué)，黑龍江哈爾濱150080）

科研與開發(fā)

殼層交聯(lián)劑對聚合物中空微球形貌的影響*

李國安，張增德，李佳明，李金洋，楊是佳，鄧偉**
（哈爾濱理工大學(xué)，黑龍江哈爾濱150080）

以含羧基的乳膠粒為核，采用種子乳液聚合制備多層核殼聚合物微球，經(jīng)堿液處理后可得聚合物中空微球。通過TEM、SEM、激光粒度和zeta電位儀等對制備的微球進行表征，研究了殼層交聯(lián)劑DVB用量對聚合過程和微球形貌的影響。結(jié)果表明，控制單體滴加速度有利于含羧基核乳膠粒的制備；DVB用量過多會導(dǎo)致種子乳液聚合不穩(wěn)定，凝膠量增多；隨著殼層交聯(lián)劑用量的增加，堿處理后的聚合物微球依次呈現(xiàn)塌陷和中空結(jié)構(gòu)，空心率可達35.4%。

堿溶脹；核殼結(jié)構(gòu)；中空微球；交聯(lián)劑

聚合物中空微球是內(nèi)部含有空腔結(jié)構(gòu)的特殊微球材料，聚合物殼層與內(nèi)部空腔遮光指數(shù)的差異使微球具有優(yōu)良的光散射性能，可用作優(yōu)質(zhì)的聚合物系遮蓋劑；空腔中包埋功能性化合物，則可實現(xiàn)對藥物、香料等的控制性釋放。此外，相比于完全實心的微球材料，聚合物中空微球具有密度低、比表面積大的特點。因此，聚合物中空微球在涂料、色譜分離、催化劑、化妝品、藥物控釋等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1]。

獨特的結(jié)構(gòu)賦予材料優(yōu)異的性能，聚合物中空微球的粒徑均一性和形貌可控性將直接影響其應(yīng)用和發(fā)展[2]。隨著聚合物中空微球的特殊功能逐漸為人所知，對其結(jié)構(gòu)設(shè)計和制備研究也日益深入，制備方法包括滲透溶脹法、模板法、自組裝法等[3-5]，其中堿滲透溶脹法因工藝簡單、成本低廉、易工業(yè)化而最具優(yōu)勢。

本文以含羧基的聚合物乳膠粒為種子，通過種子乳液聚合法制備了核/中間層/殼結(jié)構(gòu)的聚合物微球，再利用堿液進行后處理，得到了具有中空結(jié)構(gòu)的聚合物微球，并研究了殼中交聯(lián)劑用量對聚合物微球粒徑和空心結(jié)構(gòu)的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、過硫酸銨（APS）、氫氧化鈉（NaOH）均為分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA，AR）和二乙烯基苯（DVB，純度45%，55%異構(gòu)體）均為百靈威科技有限公司。

JEM-201透射電子顯微鏡（日本JEOL公司）；JEM-7401F掃描電子顯微鏡（日本JEOL公司）；ZetaSizer 3000HSA激光粒度及Zeta電位分析儀（英國Malvern公司）。

1.2 核乳膠粒的制備

將16.0gMMA、14g BA和10gMAA混合，取單體混合液的5（wt）%、H2O 90g、SDS 0.03g和APS0.10g依次加入到反應(yīng)瓶中，控制攪拌速度為300r·min-1，水浴升溫至80℃反應(yīng)40min。然后，用恒壓滴液漏斗將剩余單體混合液和0.25g EGDMA滴入反應(yīng)瓶中；同時，將10g3（wt）%APS水溶液分3次加入反應(yīng)瓶中，在單體混合液滴加初始、滴加1/2和3/4時分別加入5g，2.5g和剩余APS水溶液。單體滴畢，水浴升溫至90℃繼續(xù)反應(yīng)30min得到核乳液。

1.3 多層核殼聚合物微球的制備

取制得的10g核乳液用25g去離子水稀釋并加入反應(yīng)瓶中，控制攪拌速度為300r·min-1，水浴升溫至80℃，將10g 1（wt）%APS水溶液加入到反應(yīng)瓶中，同時用恒壓滴液漏斗滴加中間層單體混合液3.6g MMA，1.0g St和0.4g MAA，控制滴加時間為40min，滴畢，繼續(xù)反應(yīng)30min得到核/中間層聚合物微球。用恒壓滴液漏斗將11.8g St和一定量的DVB混合液滴加到核/中間層乳液中，控制滴加時間為2h；同時，將10g 1（wt）%APS水溶液分3次加入反應(yīng)瓶中，加入方式同核乳液制備中APS的加入方式。單體滴畢，繼續(xù)保溫30min得到多層核殼聚合物微球。

1.4 堿后處理

將適量多層核殼乳液置于裝有攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)瓶中，在85℃和攪拌速度為300r·min-1的條件下，加入定量5（wt）%NaOH水溶液，控制堿酸摩爾比（即堿后處理階段使用的NaOH和多層核殼乳液制備階段使用的MAA的摩爾比）為1.15，對多層核/殼微球進行堿后處理3h。

2 結(jié)果與討論

2.1 核乳膠粒的表征

在核乳膠粒的制備過程中，采用批量加料法時，由于不飽和酸單體MAA含量較高，易造成反應(yīng)體系中局部電解質(zhì)過濃，聚合過程穩(wěn)定性較差，攪拌棒上有大量凝膠生成；控制單體混合液的滴加速度為0.15mL·min-1，反應(yīng)體系穩(wěn)定，單體轉(zhuǎn)化率達到99.9%，所得產(chǎn)物的粒徑為165.9nm，粒徑分布和形貌見圖1。

圖1 核乳膠粒的（a）粒徑分布和（b）TEM圖Fig.1（a）size distribution and（b）TEM micrograph of core latex particles

從圖1（a）中可以看出，產(chǎn)物粒徑分布均一。為增加核聚合物分子鏈的運動能力，聚合過程中使用了較多“軟”單體BA，核聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，根據(jù)Fox方程計算結(jié)果為31.7℃，故在TEM觀察下核乳膠粒之間存在粘連。

2.2 DVB對多層核殼微球制備的影響

改變殼層交聯(lián)劑DVB用量，研究其對聚合穩(wěn)定性及多層核/殼微球性質(zhì)的影響，結(jié)果見表1和圖2。

表1 DVB用量對核/殼微球制備的影響Tab.1 Influence of DVB amounton the preparation of core/ shell particles

圖2 不同DVB用量所得核/殼微球的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM micrographs of core/shell particles prepared with differentamount of DVB:（a）0，（b）0.45 g

在制備殼層時加入交聯(lián)劑DVB，可以增加體系粘度，防止殼層聚合物鏈段向含羧基的核乳膠粒內(nèi)部滲透，有利于內(nèi)親水外疏水的核/殼結(jié)構(gòu)的形成。殼層引入適量DVB時，聚合反應(yīng)平穩(wěn)進行，殼層單體轉(zhuǎn)化率均為95%以上，粒徑?jīng)]有明顯變化，所得微球均呈現(xiàn)明顯核殼結(jié)構(gòu)，但DVB用量過多，達到1.35g，即殼層單體用量的10（wt）%時，體系產(chǎn)生大量凝膠，反應(yīng)無法繼續(xù)進行。

2.3 DVB對聚合物中空微球形貌的影響

對樣品CS-1和CS-2進行堿處理，所得微球形貌見圖3、4。

圖3 不同DVB用量所得聚合物中空微球的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM micrographs of polymer hollow particles prepared with differentamount of DVB:（a）0，（b）0.45 g

圖4 不同DVB用量所得聚合物中空微球的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of polymer hollow particles prepared with differentamount of DVB:（a）0，（b）0.45 g

根據(jù)滲透溶脹原理，殼層聚合物鏈段的運動能力、殼層強度都對處理后聚合物微球的形貌有重要影響[6]，因此，在殼中未使用交聯(lián)劑DVB時，殼層聚合物強度較低，堿處理后干燥過程中殼層可能發(fā)生形變，部分微球塌陷，這種塌陷在SEM觀察下尤為清晰（圖4（a））；當(dāng)殼中DVB用量為0.45g，即殼層單體用量的4（wt）%時，殼層聚合物因交聯(lián)而強度增加，堿處理后干燥過程中殼層鏈段被凍結(jié)，中空結(jié)構(gòu)得以固定，得到粒徑為506nm，空腔直徑為358nm，空心率（即空腔體積與微球體積比）為35.4%的聚合物中空微球。

3 結(jié)論

通過多步種子乳液聚合制備了內(nèi)部含羧基的多層核殼聚合物微球，經(jīng)堿液處理后，可得聚合物中空微球，討論了殼層交聯(lián)劑DVB用量對微球形貌的影響，得到以下結(jié)論：控制單體滴加速度為0.15mL·min-1，可制得單分散的含酸核乳膠粒；DVB用量超過殼層單體用量的10（wt）%時，種子乳液聚合產(chǎn)生大量凝膠；未使用交聯(lián)劑制備的微球經(jīng)堿處理后易塌陷，當(dāng)DVB用量為殼層單體用量的4（wt）%時，堿處理后的聚合物微球呈現(xiàn)良好的中空結(jié)構(gòu)，空心率為35.4%。

［1］王野，龔維，吳小云，等．聚合物中空微球的研究進展［J］.化工新型材料，2016，（9）：1-3．

［2］Fu GD，LiG L，Neoh KG，et al.Hollow polymeric nanostructures-Synthesis,morphologyand function［J］.Progressin PolymerScience，2011，36（1）：127-167．

［3］王忠兵，洪強，羅小杰，等.高分子中空微球的制備及其在聚硫密封劑中的應(yīng)用［J］.材料工程，2016，44（4）：14-19．

［4］畢磊，潘綱.微生物自模板法制備多孔中空微球及應(yīng)用［J］.科學(xué)通報，2014，59（25）：2440-2451.

［5］楊東東.聚合物中空微球的合成與性能研究［D］.華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文，2016.

［6］方應(yīng)軍，鄧偉，左涵，等.聚合物中空微球的制備及堿后處理因素的正交試驗研究［J］.高分子學(xué)報，2015，（8）：927-932．

Effect of shell crosslinking agent on themorphology of polymer hollow particles*

LIGuo-an,ZHANG Zeng-de,LIJia-ming,LIJin-yang,YANG Shi-jia,DENGWei**
（Harbin University of Science and Technology,Harbin 150080,China）

Multilayer core-shell polymer particleswere prepared by encapsulating carboxyl-containing core via seeded emulsion polymerization,and polymer particles with hollow structure inside could be obtained by the following alkali post-treatment.The productswere characterized bymeans of TEM,SEM and ZetaSizer,and the influences of the amount of shell crosslinking agent DVB on the polymerization and particlesmorphology were investigated.The results showed that controlling the feeding rate ofmonomerswas beneficial to the preparation of core latex particles containing carboxyl groups.Excess DVB would cause the instability of seeded emulsion polymerization and the increase of coagulation.Moreover,alongwith the increasing of DVB amount,the alkali-treated particles sequentially presented collapse and hollow morphology,and the hollow fraction reached 35.4%.

alkaliswell；core-shell structure；hollow particles；crosslinking agent

TB324

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170705

2017-04-20

黑龍江省青年自然科學(xué)基金資助項目（QC2014C052）；哈爾濱理工大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（201610214139）作者簡介：李國安（1996-），男，在讀本科生，主要從事聚合物微球的研究。

鄧偉（1980-），女，博士，副教授，主要從事功能性聚合物微球和聚合物基復(fù)合材料的研究。