涂友志 楊 深 汪小紅

(安慶師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 安徽 安慶 246011)

鋯的金屬有機骨架材料UIO-66的研究進展

涂友志 楊 深 汪小紅

(安慶師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 安徽 安慶 246011)

金屬有機骨架材料(MOFs)，是一種由無機金屬離子作為節(jié)點，有機鏈接器作為配體，通過配位形成的多孔結(jié)構(gòu)晶體材料。UIO-66作為金屬有機骨架材料的一種，因其具有高的比表面積、在溶劑中能相對保持穩(wěn)定、合成條件溫和、結(jié)構(gòu)易于調(diào)控、易功能化等特點，引起了廣泛的注意與研究。本文綜述了UIO-66及其衍生物的幾種新穎的制備方法及在一些領(lǐng)域的應(yīng)用，展望了UIO-66及其衍生物的應(yīng)用前景。

金屬有機骨架材料；UIO-66；研究進展

在過去的二三十年里，一種新興的由無機金屬離子和有機鏈接分子通過配位構(gòu)成的多孔晶體材料——有機金屬框架材料(MOFs)取得了非凡的研究進展[1]。MOFs不僅拓展了多孔晶體材料的研究領(lǐng)域，同時其各種潛在的應(yīng)用也得到了發(fā)掘，比如在催化[2]、氣體吸附[3]、氣體分離[4]、氣體儲存[5]、氣體捕獲[6]、生物感應(yīng)器、藥物運載等各個領(lǐng)域。雖然新的MOFs種類以一個極快的速度每天都在出現(xiàn)，但相對穩(wěn)定性好的卻極少，于是設(shè)計并合成一種相對穩(wěn)定且能用于實際應(yīng)用的MOFs對于科研者們來說是一個相當(dāng)有意思的課題。

UIO-66作為金屬有機骨架材料的一類，在溶劑中具有較高的熱穩(wěn)定性。Lillerud及其同事作為UIO-66系列有機金屬框架材料研究的先驅(qū)者，對其進行了廣泛深入的研究[7]。UIO-66是由Zr6的八面體離子簇Zr6O4(OH)4(CO2)12和對苯二甲酸BDC經(jīng)配位鍵自組裝構(gòu)成的，其在常見的溶劑和酸溶液中具有特殊的化學(xué)穩(wěn)定性。研究顯示：構(gòu)成UIO-66的有機配體可以被一系列不同的二元羧酸根粒子所取代，從而形成各種各樣的UIO-66衍生多孔晶體材料，展示了其易功能化的特性,為其應(yīng)用領(lǐng)域的拓展打開了一扇大門。近年來，科研工作者對UIO-66的研究從未停止過，催化、分離、吸附、感應(yīng)器、藥物載體等各個領(lǐng)域都有涉及。

一、UIO-66及其衍生物的制備方法

1.微流控合成法

微流控合成法是一種新的非常有效的合成方法。它利用了尺寸在十幾到幾百微米的微型管道來作為反應(yīng)器，使其連續(xù)的流動而合成的方法。此法具有比表面積大、熱質(zhì)傳遞快、可實現(xiàn)溫度和流速的反饋調(diào)節(jié)等特點。而且此法有利于對金屬有機框架材料的工業(yè)化擴大研究具有很重要的意義。

典型實驗操作：先將純的DMF試劑注入微流控體系內(nèi)進行預(yù)熱，其穩(wěn)定后，換用ZrCl4和對本二甲酸的DMF溶液進行反應(yīng)。將反應(yīng)液體放入高速離心機內(nèi)進行離心，除去上清液，在加丙酮，再次進行離心，最后除去上清液，將得到的白色固體放入干燥箱內(nèi)進行干燥。即得尺寸可控的UIO-66。

2.調(diào)節(jié)水熱合成方法

調(diào)節(jié)水熱合成法是一種綠色無污染(水溶液中)、條件溫和(100°C,1atm)、能大量生產(chǎn)制備UIO-66的新興方法。值得指出的是這種制備方法能夠通過使用不同的有機鏈接器用于制備其它各種UIO-66衍生物，比如UIO-66-NH2、UIO-66-(F)4、UiO-66-(OCH2CH3)2、UiO-66-(COOH)4等，這些衍生物一般都是通過傳統(tǒng)的溶劑熱法很難得到的，且重現(xiàn)性好，能夠進行大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。

典型實驗操作：將Zr(NO3)4及有機鏈接器加入水和醋酸各種比例調(diào)制的混合液中，混合均勻，然后將得到的混合液體進行加熱回流操作；在室溫下將得到的產(chǎn)物用無水甲醇浸泡(當(dāng)甲醇有消耗時，不斷進行補充)；同樣的，在用甲醇處理完后，接著用無水二氯甲烷處理(這樣做的目的是為了移除所得產(chǎn)物孔徑中的反應(yīng)試劑)。最后，用減壓法移除二氯甲烷，將所得產(chǎn)物放入真空干燥箱內(nèi)(120°C)真空干燥,即得產(chǎn)物。

此法可得到一系列UIO-66的衍生物：UiO-66-(F)4,UiO-66-(OCH2H3)2,及UiO-66-(COOH)4，這些衍生物雖然結(jié)構(gòu)相似，但由于細微的差別，使得其應(yīng)用領(lǐng)域產(chǎn)生了千差萬別；比如說UiO-66-(COOH)4可用來進行吸附二氧化碳，UiO-66-2COOH可用于熒光感應(yīng)等。這里報道的MHT法，能簡易迅速地應(yīng)用于現(xiàn)有存在的反應(yīng)堆中，從而為工業(yè)化生產(chǎn)UIO-66及其衍生物做好了堅實的鋪墊。

3.微波輔助合成法

微波輔助合成法廣泛應(yīng)用于合成各種有機物和無機物。微波照射可以大大加快多孔結(jié)構(gòu)材料形成晶體的速率，由數(shù)天縮短到數(shù)小時。在有添加劑的存在下合成UIO-66時，使用微波照射，能夠迅速大量的獲得產(chǎn)物。

典型實驗操作：典型的，將ZrCl4加入醋酸和DMF的混合液中，攪拌(直至溶液變澄清)。然后向其中加入對苯二甲酸并攪拌。所得混合液中各種物質(zhì)的摩爾比為DMF:HAc:BDC:ZrCl4 of 800:135:1.12:1。將所得混合溶液放入100oc且微波照射的條件下反應(yīng)，將所得產(chǎn)物用乙醇離心洗滌3遍后放入干燥箱內(nèi)(60oc)干燥12小時，即得到MWHAC-UIO-66。

二、Uio-6及其衍生物的應(yīng)用展示

1.光催化降解

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)UIO-66應(yīng)用于甲醇(或者水)溶液制取氫氣的過程中，用紫外光進行照射時，其具有光催化活性。然而這種光催化活性只有在紫外光的照射下才能被激活，這主要是由于UIO-66有機配體中的官能團的光吸收波長低于300nm。為了使得UIO-66的催化活性能夠在可見光的條件下被激發(fā)出來(即擴大其吸收光譜)，他們選擇對UIO-66的有機鏈接器進行功能化修飾(將其芳環(huán)上引入紅移助色基團)。從而使得可見光也能使其激發(fā)，從而推廣應(yīng)用。

經(jīng)過功能化修飾的UIO-66的吸收光譜其吸收波長明顯增加。由于其吸收波長增大，比如UIO-66(NA)和UIO-66(AN)擁有了更好的光催化活性，對其進行甲基橙光催化降解實驗驗證了這一點。結(jié)果表明，與UIO-66相比較，經(jīng)過功能化修飾的UIO-66衍生物UIO-66(NA)和UIO-66(AN)，其衍生物的催化降解能力明顯增強，尤其是UIO-66(AN)，其降解能力達到65%。且UIO-66(AN)在完成催化功能后，能夠保持其相對完整性，從而更加論證了其良好的光催化降解性能。

2.吸附作用

與一般的沸石、活性炭類等吸附劑相比較而言。MOFs具有更通用的吸附性能，因為他們的結(jié)構(gòu)和性能可以很容易的通過選擇不同的有機配體來進行設(shè)計和功能化。MOFs外部和染料分子之間存在著多種多樣的靜電相互作用，比如：芳環(huán)π共軛效應(yīng)、氫鍵作用力等。MOFs雖然具有多孔結(jié)構(gòu)，但是大多數(shù)的染料分子無法進入孔的內(nèi)部，而只能被吸附在其外部。因此，MOFs的表面性能對染料的吸附起著至關(guān)重要的作用。吸附容量的大小是對一種吸附劑進行評價的至關(guān)重要的參數(shù)，因為高的選擇吸附性往往伴隨著高的吸附容量。在各種各樣的表面相互作用中，靜電相互作用最容易被用來調(diào)節(jié)使用，因為靜電相互作用可以通過測量材料表面的電動電勢來進行預(yù)測。

圖1 (左)UIO-66及(右)UIO-66-NH2對染料的吸附示意圖

圖2 Cu2+在Eu3+@UIO-66-COOH

相對于UIO-66的電動電勢而言，UIO-66-NH2負電動電勢明顯高于UIO-66。故UIO-66-NH2對陽離子染料的吸附性能應(yīng)更強于UIO-66.

圖1展示了將UIO-66(左)及UIO-66-NH2(右)作為吸附劑的實驗結(jié)果。實驗顯示UIO-66及UIO-66-NH2都對染料具有吸附作用，隨著時間地增加，吸附量也在增加，在達到30分鐘時，吸附量都達到了百分之50%以上。從圖中可以明顯看出，UIO-66-NH2的吸附效果明顯優(yōu)于UIO-66。

三、分子識別(感應(yīng)器)——熒光探針

MOFs由于其具有可調(diào)節(jié)的結(jié)構(gòu)及不變的多孔性，可以被用來當(dāng)作熒光感應(yīng)器。

Xudong Zhao博士帶領(lǐng)的課題小組對此進行了鉆研。他們選擇了兩種拓撲同構(gòu)的MOFs：UIO-66-COOH和UIO-66-2COOH作為Eu3+的加載平臺。這種摻雜Eu3+的，MOFs能夠保持UIO-66的水穩(wěn)定性，并且具有鑭系元素的光學(xué)特性。有趣的是，Eu3+@UiO-66-2COOH展現(xiàn)出比Eu3+@UiO-66-COOH對Cu2+更高的靈敏度和選擇傳感能力。研究表明，Eu3+@UiO-66-2COOH之所以展示出更高的性能，主要歸功于Cu2+與無機配體中兩個羧酸基團之間特殊的結(jié)合位點(如圖2所示)，雙羧酸基團與Cu2+的螯合程度肯定比單羧酸基團與Cu2+的螯合程度要強。于是，在Eu3+@UiO-66-2COOH中，Cu2+能有效地抑制能量從有機配體轉(zhuǎn)移到Eu3+中去，從而使得熒光淬火性能提升。而且，Eu3+@UiO-66-2COOH能在毫摩爾級別對Cu2+進行識別，比絕大多數(shù)MOFs感應(yīng)器更加靈敏。

1.捕獲CO2

科研者們利用金屬有機骨架材料作為吸附劑來捕獲CO2。要想利用吸附劑來捕獲二氧化碳，最重要的前提是吸附劑應(yīng)對CO2具有良好的選擇吸附性能。

將各種粒子摻雜入UiO-66(Zr)-(COOH)2后，其所具有的UIO-66拓撲結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生大的改變，只是相對結(jié)晶度有所差別。

圖3 Zr-MOFs的CO2/N2等溫吸附線(a)273K(b)298K。

Zr-金屬有機骨架材料(a)UiO-66(Zr)-(COOH)2、(b)UiO-66(Zr)-(COOLi)2、(c)UiO-66(Zr)-(COONa)2、(d)UiO-66(Zr)-(COOK)2的CO2/N2等溫吸附研究如圖3所示：從圖中可以看出，N2與吸附劑(即捕獲劑)之間的相互作用力小于CO2與吸附劑之間的相互作用力。所以，273K或者298K的條件下，捕獲劑對CO2的捕獲量大于對N2的捕獲量。

三、展望

在過去的這些年里，在納米尺寸上控制合成金屬有機骨架材料取得了突飛猛勁的進展。科研者在一定程度上對金屬有機骨架有了更深一層次的理解，并且嘗試著利用這些理解對其進行結(jié)構(gòu)上精密的設(shè)計使其能夠?qū)崿F(xiàn)科研者想要的功能。UIO-66其各種優(yōu)良屬性，成為了金屬有機骨架材料其中對科研者相當(dāng)具有吸引力并想對其進行探究的材料。UIO-66具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性、生物相容性、生物降解性能，而具有這些性能的材料正是生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域所關(guān)注并期望得到的，因此，在UIO-66進行功能化的結(jié)構(gòu)設(shè)計，使其能夠在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有所建樹，比如作為藥物載體等，不失為一個有意思的研究。

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官葉斌

國家自然科學(xué)基金(41402037)

涂友志，男，安徽安慶人，安徽師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士研究生。