（長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710064）

硬化混凝土界面過渡區(qū)微觀結(jié)構(gòu)與表征

尚秀琳

（長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710064）

本文歸納了混凝土內(nèi)部水泥與集料過渡區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)特征及影響因素，并在此基礎(chǔ)上對其表征技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)評述，同時(shí)也對未來混凝土微觀研究方法進(jìn)行了展望。

硬化混凝土；微觀結(jié)構(gòu)；界面過渡區(qū)；表征技術(shù)

硬化的混凝土由水泥漿體、界面過渡區(qū)和集料三個(gè)重要環(huán)節(jié)組成，混凝土的性質(zhì)取決于上述三個(gè)環(huán)節(jié)各自的性質(zhì)及其相互間的關(guān)系和整體的均勻性。三個(gè)環(huán)節(jié)對整體性質(zhì)的表現(xiàn)都很重要，但其中界面過渡區(qū)是將性質(zhì)完全不同的水泥漿體和集料這兩種材料聯(lián)成一個(gè)整體的最重要的環(huán)節(jié)?？梢哉f，界面過渡區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì)對混凝土的性質(zhì)起著決定性的作用。

1 .水泥漿體與集料間過渡區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)

就宏觀結(jié)構(gòu)層次論，骨料與水泥漿以兩相接觸形成界面，由于界面的存在將影響混凝土的性能。許多學(xué)者對普通混凝土界面的研究做了大量工作，闡述了許多觀點(diǎn)，直到1972年，法國G·Farran通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在方解石骨料周圍的水泥漿體中有一暈狀的環(huán)帶，環(huán)帶中的水化產(chǎn)物密度低于本體中的水化產(chǎn)物密度[1]。由此，對界面的認(rèn)識(shí)開始從“面”發(fā)展到“環(huán)”或“層”的深度被稱之為過渡層。

1.1 界面過渡層

從細(xì)觀尺度上看，水泥石和集料的界面并不是一個(gè)“面”，面是—個(gè)有一定厚度的“層”（或稱“區(qū)”、“帶”）。這個(gè)“層”的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與水泥石本體有較大區(qū)別，在厚度方向從集料表面向水泥石逐漸過渡，因此被稱為“過渡層”。其厚度為0～100μm?！斑^渡層”是由于水泥漿體中的水在向集料表面遷移的方向形成水灰比的梯度而產(chǎn)牛的。從集料表面向水泥石本體，水灰比逐漸減小，直到到達(dá)水泥石本體的水灰比；由于水灰比的差別，離集料表面越近，結(jié)晶體水化物越容易生成，而且尺寸越大；六方薄片結(jié)晶的Ca(OH)2以層狀平行于集料表面取向生長。其取向程度隨著離集料表面距離的增加而下降。許多科學(xué)家根據(jù)自己的實(shí)驗(yàn)提出了混凝土界面過渡層的模型。盡管由于實(shí)驗(yàn)條件存在差異，所建立的模型有不同之處，但對混凝土中界面過渡層結(jié)構(gòu)的描述都具有以下特點(diǎn)，面且向著水泥石本體過渡：

1）水灰比高；

2）孔隙率大；

3）Ca(OH)2和鈣礬石多，硅酸鈣水化物的鈣硅比大；

4）Ca(OH)2和鈣礬石結(jié)晶顆粒大；

5）Ca(OH)2和鈣礬石取向生長。

圖1 混凝土界面過渡層模型

1.2 影響因素

（1）集料的性質(zhì)

不同性質(zhì)的集料和水泥漿體之間的界面會(huì)有不同的性質(zhì)，不僅水泥漿體會(huì)受到集料的影響，而且集料也會(huì)受到水泥漿體的影響。如果集料吸水，則可以降低集料周圍漿體的水灰比，并因此而減少界面的不利因素；有水硬活性或潛在水硬活性的集料可在界面處參與水化反應(yīng)而改善界面；粗糙的集料的表面可降低Ca(OH)2的取向程度。

（2）膠凝材料

水泥中摻入活性細(xì)摻料，減少熟料量，相應(yīng)地也就減少了Ca(OH)2的生成量?；钚缘V物細(xì)摻料在水泥漿體中可與水泥水化釋放Ca(OH)2反應(yīng)，生成水化硅酸鈣，能減少界面處Ca(OH)2的含量，并限制Ca(OH)2的取向，從而改善過渡層的性質(zhì)。礦物細(xì)摻料細(xì)微顆粒的填充作用還可降低過渡層中的孔隙率。

（3）水灰比

混凝土水灰比越大，界面處水灰比就越大，孔隙率也越大，故在較寬松環(huán)境中的Ca(OH)2越容易沉積，結(jié)晶顆粒越大。因此，降低水灰比可改善界面過渡層的性質(zhì)。

（4）其他

采用不同的外加劑時(shí)，可能會(huì)在界面處產(chǎn)生不同的反應(yīng)，從而影響過渡層的性質(zhì)。

2 .水泥漿體與界面區(qū)形貌特征表征

2.1 顯微硬度儀

通過測試集料至水泥基體過渡區(qū)顯微硬度值的變化來間接反映界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)的變化，顯微硬度值越大代表該點(diǎn)結(jié)構(gòu)相對較為致密，相反在結(jié)構(gòu)較為疏松；另外，通過顯微硬度值的變化趨勢還可以確定界面區(qū)厚度。該方法與強(qiáng)度等力學(xué)性能有一定的相關(guān)性，但誤差較大，特別是人為因素使重復(fù)性差，所以操作必須精細(xì)小心。

蒲心誠等[2]測定了摻入不同數(shù)量、不同比表面積礦渣微粉混凝土的集料-漿體界面區(qū)的顯微硬度。研究表明，礦渣微粉提高了界面薄弱區(qū)域的界面顯微硬度，而礦渣微粉和粉煤灰雙摻同樣可以增強(qiáng)界面薄弱區(qū)，但其改善效果不如單摻礦渣微粉有效，表現(xiàn)為在距離界面20μm附近顯微硬度值有小幅降低。Michal[3]研究了超高強(qiáng)高性能混凝土的界面，發(fā)現(xiàn)界面區(qū)顯微硬度與水泥石本體硬度沒有明顯的差別，不存在明顯的低谷，僅有少量波動(dòng)；特別是復(fù)合摻入硅灰+礦渣、硅灰+粉煤灰、硅灰+X粉的水泥石與石灰石集料的硬度相接近，說明超高強(qiáng)混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)更趨于均勻。

2.2 掃描電鏡

用掃描電鏡觀察水泥，尤其是觀察硬化水泥漿體，已得到非常廣泛的應(yīng)用，掃描電鏡可以直接觀察試樣破碎后的斷面形貌，不需磨平、拋光、復(fù)型等特殊的處理，表面噴鍍導(dǎo)電層也相對簡單，并且可以方便地觀察到混凝土內(nèi)部細(xì)節(jié)和三維空間的形貌。同時(shí)，還可以輔以電子探針微區(qū)分析和能量散射X光能譜分析來研究水泥水化物的相組成。掃描電鏡使硬化水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)及水泥水化硬化機(jī)理的研究得到很大的進(jìn)展。

Scrivener and Pratt[4]最早用SEM的背散射電子模式對水泥漿體和混凝土開展了研究。Sid-ney Diamond[5]進(jìn)一步探討了SEM的背散射電子模式在水泥漿體和混凝土研究中的應(yīng)用，介紹了樣品的制備方法以及該模式下經(jīng)典的水泥漿體和混凝土微觀形貌圖片。Zhang[6]用掃描電鏡的背散射電子模式分析了在混凝土中摻入硅灰后的界面微觀形貌。表明，摻入硅灰后混凝土界面過渡區(qū)孔隙率和CH含量都減少，并且界面過渡的寬度得到改善，從60μm降到40μm。胡曙光，王發(fā)洲[7]利用掃描電鏡觀察了高強(qiáng)頁巖陶粒與水泥石的界面組成和結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)，界面呈嵌鎖狀，寬度約為20 ～30μm，摻入粉煤灰等礦物外加劑在輕集料內(nèi)水分自養(yǎng)護(hù)和離子遷移的作用下界面區(qū)水泥礦物水化充分，形成Ⅰ型纖維狀C-S-H凝膠。

2.3 XRD-層析法

由于界面區(qū)與水泥漿體內(nèi)部在組成和結(jié)構(gòu)上有明顯的差別，可以在分析中使用層析技術(shù)，即逐層檢驗(yàn)試樣[8]。分層的方法可用氬離子轟擊剝離法，也可用人工研磨法。前者精細(xì)，但若要?jiǎng)冸x去較厚的一層需時(shí)較長，而且在試樣表面的中間剝離較多，周圍剝離較少，形成一個(gè)凹面。研磨法的缺點(diǎn)是因磨料較粗，會(huì)在表面上留下擦痕。這兩種方法在X射線衍射分析水泥石樣品時(shí)對結(jié)果都沒有影響。

這種層析技術(shù)也可應(yīng)用在掃描電鏡觀察微觀形貌中，但研磨試樣在掃描電鏡下不易觀察到晶體的形貌，需使用腐蝕技術(shù)把所要觀察的晶體暴露出來。國外正準(zhǔn)備用高壓電鏡和特殊裝置的濕泡，使水泥石免受高真空的影響而保持原狀，從而觀察到真實(shí)的形貌。

2.4 掃描聲波顯微鏡

利用的聲波可以穿透像水泥基復(fù)合材料這種光學(xué)不透明的物質(zhì)，由于波的傳遞對材料局部彈性特征（如：彈性模量以及密度）的變化非常敏感，因此，可以用不同頻率聲譜來表征混凝土不同層次的微觀結(jié)構(gòu)。低頻聲波（Mhz量級）可以探測到尺度較大的孔和裂紋（mm量級），高頻聲波（0.8-2Ghz位范圍內(nèi)）可以用于探測界面過渡區(qū)的特征（μm量級）。SAM的優(yōu)點(diǎn)是聲波能穿入到材料內(nèi)部(聲波的穿透能力與聲波的頻率相關(guān))，這樣一些表面無法觀測到的裂紋以及薄弱環(huán)節(jié)可以采用這種方法得到。Prasald等[9]首先采用這種方法研究了集料與漿體的界面區(qū)微觀結(jié)構(gòu)，并與采用掃描電鏡得到的界面過渡區(qū)的圖像做了對比。

2.5 計(jì)算機(jī)化軸向?qū)用鏀z影法

其實(shí)就是醫(yī)學(xué)上常用的CT掃描技術(shù)，它是采用x射線（或y射線，根據(jù)物質(zhì)的被穿透能力的不同）逐層掃描，然后通過三維（three-dimension，3D）圖像重構(gòu)技術(shù)得到物體的3D圖像[10]。因無須對樣品進(jìn)行切片就可以得到材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，所以該種技術(shù)也屬于非破損測試方法，其特點(diǎn)是灰度范圍大，對比度高，因而可以得到清晰的3D圖像。以往多用于研究多孔介質(zhì)的孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及在多孔介質(zhì)中流體的分布狀況，其分辨率可達(dá)到幾百μm，CT也不失為一種研究水泥基復(fù)合材料界面問題的方法。

2.6 其他

除上述微觀表征技術(shù)，還有很多其他表征方法，如電子探針、紅外光譜分析、差熱分析、熒光顯微分析等等技術(shù)手段，在這里不再一一詳述。雖然研究混凝土微觀結(jié)構(gòu)的表征技術(shù)手段很多，但它們各有利弊，具體研究時(shí)不可拘泥于一種研究手段，應(yīng)綜合多種方法，取長補(bǔ)短，全面地對研究對象進(jìn)行分析論證，科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)倪M(jìn)行課題研究。

3 .結(jié)論

本文歸納了混凝土中水泥與集料過渡區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)特征，并結(jié)合混凝土微觀結(jié)構(gòu)與性能常規(guī)的表征方法，評述了研究混凝土微觀結(jié)構(gòu)的試驗(yàn)技術(shù)。但許多外界因素都會(huì)影響混凝土微觀結(jié)構(gòu)的試驗(yàn)結(jié)果，為保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)論的可靠性，以上相關(guān)表征方法的試驗(yàn)技術(shù)還過于單一，研究對象局部化，應(yīng)該綜合多種技術(shù)手段，對混凝土微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行全面整體的綜合性試驗(yàn)研究。只有各種技術(shù)取長補(bǔ)短、相互對照著配合作用，才能準(zhǔn)確地表征混凝土內(nèi)部微觀特征。一些物質(zhì)結(jié)構(gòu)的表征方法可望發(fā)揮作用，同時(shí)，跨學(xué)科引用其它領(lǐng)域的研究成果也是有必要的。

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