陳建勇

(桂林航天工業(yè)學(xué)院理學(xué)部 廣西 桂林 541004)

熱電效應(yīng)的應(yīng)用及熱電優(yōu)值提高策略*

陳建勇

(桂林航天工業(yè)學(xué)院理學(xué)部 廣西 桂林 541004)

熱電轉(zhuǎn)換是直接將熱能與電能進(jìn)行相互轉(zhuǎn)換的技術(shù)，深空探測器供電、研究和開發(fā)清潔能源、集成電路的微型化及可穿戴設(shè)備等都對熱電材料提出了迫切需求.為了提高熱電性能，很多創(chuàng)新技術(shù)路線被開發(fā)出來，特別是低維材料的功率因子和熱導(dǎo)率容易實現(xiàn)獨立調(diào)控，熱電性能較三維材料有較大提高，通過綜合運用薄膜厚度、層內(nèi)拉伸、層外壓縮及聲子晶體設(shè)計等調(diào)控手段，能實現(xiàn)功率因子的提高和總熱導(dǎo)率的降低，有望將硒化錫在300 K～773 K溫度區(qū)間熱電優(yōu)值提高到2.5以上，相信在不久的將來能滿足商業(yè)應(yīng)用的要求.

熱電轉(zhuǎn)換效應(yīng) 清潔能源 熱電優(yōu)值

1 熱電材料簡介及應(yīng)用

熱電轉(zhuǎn)換是一種利用半導(dǎo)體材料直接將熱能與電能進(jìn)行相互轉(zhuǎn)換的技術(shù)，熱電效應(yīng)包括賽貝克效應(yīng)(Seebeck effect)、帕爾帖效應(yīng)(Peltier effect)和湯姆遜效應(yīng)(Thomson effect).隨著環(huán)境保護(hù)形勢的日益嚴(yán)峻，研究和開發(fā)清潔能源已成為全球科學(xué)研究的重點領(lǐng)域.熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)憑借系統(tǒng)體積小、可靠性高、不排放污染物質(zhì)、適用溫度范圍廣等特點被重點關(guān)注.利用自然界溫差和工業(yè)廢熱均可用于熱電發(fā)電，它能利用自然界存在的非污染能源，具有良好的綜合社會效益；利用帕爾帖效應(yīng)制成的熱電制冷機(jī)具有機(jī)械壓縮制冷機(jī)難以媲美的優(yōu)點，尺寸小、質(zhì)量輕、工作無噪聲，無液態(tài)或氣態(tài)介質(zhì)，因此不存在污染環(huán)境的問題；熱電技術(shù)是太陽能利用系統(tǒng)中光電-熱電系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)之一；對于遙遠(yuǎn)的太空探測器來說，放射性同位素供熱的熱電發(fā)電器是唯一供電系統(tǒng)，其中的關(guān)鍵技術(shù)也是熱電轉(zhuǎn)換.熱電器件的微型化是近年來熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)領(lǐng)域的一個重要方向.隨著集成電路及可穿戴設(shè)備的發(fā)展，微電子系統(tǒng)的功耗不斷降低至毫瓦甚至微瓦數(shù)量級, 這些低功耗微電子系統(tǒng)迫切需要具有高功率密度和長壽命的微型電源取代現(xiàn)有化學(xué)電池.另一方面，散熱是各種電子和光電器件的關(guān)鍵需求，隨著微電子器件尺寸的不斷減小和器件集成度的不斷提高，微小面積內(nèi)的功耗急劇上升，導(dǎo)致巨大的局部熱流密度，作為一種主動制冷技術(shù)，熱電制冷器件為高度集成的微電子器件散熱需求的可行選擇之一,因此，進(jìn)行納米尺度熱電材料的研究具有極強(qiáng)的現(xiàn)實意義.

2 熱電材料性能表征及依賴因素

2.1 降低能帶有效質(zhì)量

較小的慣性有效質(zhì)量有利于熱電性能的提高，對于各項同性能帶慣性有效質(zhì)量等于能帶有效質(zhì)量，在能帶極值處反比于能帶曲率.

2.2 提高能帶簡并度 引入共振能級

簡并能帶為參與輸運的載流子提供了更多的通道，同時不會改變Seebeck系數(shù).能帶簡并可以是多個能帶具有嚴(yán)格相等的能量或者是多條能帶的能量差值在較小范圍內(nèi),在室溫附近可認(rèn)為是等效簡并，包含軌道簡并和谷簡并.理論和實驗證明，摻雜、形成固溶物或者外力作用都可以實現(xiàn)上述能帶簡并.如果施主雜質(zhì)在受主材料的能帶中有能態(tài)，可以產(chǎn)生共振能級從而改變費米面附近的態(tài)密度，提高Seebeck系數(shù).

2.3 減小晶格熱導(dǎo)率

在推導(dǎo)質(zhì)量因子的過程中是考慮了電子的熱導(dǎo)率的，但是最終的表達(dá)式里只含有晶格的熱導(dǎo)率.半導(dǎo)體和絕緣的傳熱主要是通過聲子完成，通過摻雜和引入各類缺陷來破壞周期性勢場，從而加劇對聲子的散射.原子尺度的聲子散射，例如點缺陷；納米尺度的散射，包括納米微粒、內(nèi)部和外部原因引起的應(yīng)變等.

2.4 減小偶極作用

在一定溫度下，少數(shù)載流子通過熱激發(fā)穿過能隙，形成混合載流子，會顯著降低功率因子，使其不再隨溫度上升而升高，同時偶極效應(yīng)會增加熱導(dǎo)率.如果其他參量不變，提高禁帶寬度可以產(chǎn)生更高的ZT值，可以通過和寬能隙材料形成合金來提高禁帶寬度，或者是壓力或拉伸等外力作用.

3 硒化錫材料熱電優(yōu)質(zhì)提高方法分析

目前，中溫區(qū)廣泛應(yīng)用的熱電材料是碲化鉛 (ZT=2.4)，從碲的資源儲量和鉛的環(huán)境兼容性等因素考慮，碲化鉛體系也不具有很強(qiáng)的生命力.研發(fā)一種理想的熱電能源材料，使之同時具備性能優(yōu)異、儲量豐富且環(huán)境友好等要素迫在眉睫.美國西北大學(xué)及密歇根大學(xué)組成研究團(tuán)隊利用一種廉價的常見材料硒化錫(SnSe)在923 K溫度下獲得了高達(dá)2.6的ZT值, 創(chuàng)造了迄今為止回收效率最高的熱電轉(zhuǎn)換材料[1].SnSe由地球含量豐富的無毒性元素組成，價格低廉，材料結(jié)構(gòu)也很簡單，容易實現(xiàn)量產(chǎn)，比碲化鉛更有吸引力[2]. SnSe是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ膲K體熱電材料，但還存在一個關(guān)鍵問題亟待解決：SnSe在300～750 K溫度范圍內(nèi)熱點優(yōu)值ZT很低，只有0.2～1.5，溫度低于750 K時SnSe發(fā)生相變，其功率因子PF=S2σ比923 K時降低了約5倍，同時熱導(dǎo)率升高了約2.5倍，這嚴(yán)重限制了SnSe在這一重要溫度區(qū)間的使用.決定熱電優(yōu)值的因素相互耦合，例如高的Seebeck系數(shù)需要較低載流子濃度，這樣會降低電導(dǎo)率；電導(dǎo)率提高通常也會引起高的電子熱導(dǎo)率從而不利于ZT值的提高[3].為了提高熱電性能很多創(chuàng)新路線被開發(fā)出來，例如能帶工程和多尺度材料工程[4～8]，特別是低維材料的功率因子和熱導(dǎo)率容易實現(xiàn)獨立調(diào)控，其熱電性能較三維材料有較大提高，越來越受到重視[9].同時，熱電器件的微型化也需要納米尺度低維材料的研究，低維結(jié)構(gòu)材料包括薄膜、納米帶、納米線、超晶格結(jié)構(gòu)等擁有多種納米或者微米尺度界面，可強(qiáng)烈散射聲子，大幅度減小聲子的平均自由程，通過材料尺寸優(yōu)化實現(xiàn)費米能級附近電子態(tài)密度的提高與調(diào)控, 從而實現(xiàn)電子輸運性能的提升.

對于硒化錫，首先可以利用薄膜厚度、層內(nèi)拉伸、垂直面內(nèi)壓力實現(xiàn)熱電性能的綜合調(diào)控，雖然SnSe層之間的范德瓦爾斯力相互作用很弱，但對于電子結(jié)構(gòu)和熱電性能仍然很重要, 相比體材0.9 eV的帶隙，二維SnSe單層的帶隙增大為1.28 eV.與塊體相比，單層SnSe失去了SnSe7多面體配位環(huán)境，減弱了非簡諧相互作用，導(dǎo)致單層的熱導(dǎo)率高于塊體，不利于熱電性能提高，但是其電子輸運性能比塊體優(yōu)越，通過層數(shù)、層間壓力即層間距可以調(diào)節(jié)層間相互作用，同時平面內(nèi)拉伸應(yīng)變可以調(diào)節(jié)面內(nèi)的作用，從而調(diào)節(jié)其電子輸運性質(zhì)，也必然會帶來聲子熱輸運的改變，通過設(shè)計有望實現(xiàn)熱電優(yōu)值的提高.與光子晶體可控制光傳播類似，聲子晶體可以通過控制聲子色散及聲子帶隙而禁止某些頻率聲子的傳播，通過調(diào)整納米結(jié)構(gòu)使其尺寸在電子的波長和聲子的平均自由程之間，有效增強(qiáng)聲子散射，顯著減小熱導(dǎo)率；保持納米孔的規(guī)則排列，可不影響電子運動的周期性，從而不顯著改變電輸運性質(zhì)，實現(xiàn)熱電材料ZT值的提高.

1 Li Dong Z, et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature, 2014, 508, 373～377

2 Loa I, Husband R J, et al. Structural changes in ther- moelectric SnSe at high pressures. Journal of Physics Condensed Matter, 2014, 27, 72202～72208(7)

3 T. M. Tritt. Thermoelectric Phenomena, Materials, and Applications. Annual Review of Materials Research, 2011, 41, 433～448

4 R. P. Chasmar et al, The Thermoelectric Figure of Merit and its Relation to Thermoelectric Generators. Journal of Electronics and Control,1959, 7, 52

5 Y. Pei et al, Low effective mass leading to high therm- oelectric performance. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 7963

6 S. Bux et al, Mechanochemical synthesis and thermoe- lectric properties of high quality magnesium silicide. J. Mater. Chem. 2011, 21, 12259

7 H. Lv, et al, Enhanced thermoelectric performance of phosphorene by strain-induced band convergence.Phys- ical Review B, 2014,90, 085433

8 H. J. Goldsmid, Introduction to Thermoelectricity, Spr- inger, Heidelberg, 2009

9 Hicks L D, et al. Effect of quantum-well structures on the thermoelectric figure of merit. Physical Review B, 1993, 47(19),12727～12731

*桂林航天工業(yè)學(xué)院科研基金資助，項目編號：YJ1410；廣西高校中青年教師基礎(chǔ)能力提升項目資助，項目編號：2017KY0857

陳建勇(1987- )，男，講師，主要從事大學(xué)物理教學(xué)和納米電子器件研究.

2017-04-14)