沈靖軒，肖維毅，李景權(quán)，堯珍玉

(云南瑞升煙草技術(shù)(集團(tuán))有限公司，云南 昆明 650106)

煙用濾棒二醋酸纖維素的回收及靜電紡絲研究

沈靖軒，肖維毅，李景權(quán)*，堯珍玉

(云南瑞升煙草技術(shù)(集團(tuán))有限公司，云南 昆明 650106)

為實(shí)現(xiàn)廢棄煙用濾棒中有用資源的回收和利用，對(duì)廢棄煙用濾棒進(jìn)行除雜、除紙、解纖、篩分處理，回收了其中的二醋酸纖維素，并采用靜電紡絲方法制備了二醋酸纖維素膜，對(duì)纖維素膜的過濾性能及吸附性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：回收的二醋酸纖維素表面光滑，無(wú)機(jī)械損傷，單根纖維呈Y型，長(zhǎng)度為3～10 mm的纖維素占纖維總量的62.34%，三醋酸甘油酯含量為6.11 mg/g；當(dāng)紡絲液中二醋酸纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，靜電紡二醋酸纖維素膜中纖維表面光滑，粗細(xì)纖維相互纏結(jié)，纖維素膜的純水通量為1.125×104L/(m2·h)，對(duì)卵清蛋白的截留率為48.7%，對(duì)分散紅染料的吸附率為59.8%。

煙用濾棒 二醋酸纖維素 回收利用 靜電紡絲 過濾性能 吸附性能

在濾棒制造和卷煙生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生大量的廢棄煙用濾棒，2015年中國(guó)銷售卷煙4 979.04萬(wàn)箱[1]，消耗煙用絲束總量約為400 kt，按1.5%的成棒損耗計(jì)算，約產(chǎn)生廢棄煙用濾棒6 kt[2]。目前廢棄煙用濾棒的處理方式主要是焚燒和填埋，處理成本約300元/t，形成巨大的能源損耗及環(huán)境污染[3]。廢棄煙用濾棒主要成分包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～10%的三醋酸甘油酯、6%～8% 的水分、0.2%的二氧化鈦、1%的油劑以及約90%的二醋酸纖維素[4]，其中二醋酸纖維素可回收利用，除了用于香煙過濾嘴外，也可以用作過濾材料等，用途十分廣泛[5-7]。

靜電紡絲制備的二醋酸纖維素納米纖維膜具有較高的比表面積和孔隙率，在吸附領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，相關(guān)的研究也正在開展[8-9]。作者采用自主開發(fā)的廢棄煙用濾棒回收工藝，回收了廢棄煙用濾棒中的二醋酸纖維素，并通過靜電紡絲方法制備了二醋酸纖維素膜，研究了二醋酸纖維素膜的純水通量、截留率和吸附性能，實(shí)現(xiàn)了廢棄煙用濾棒的回收再利用，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

廢棄煙用二醋酸纖維素濾棒：云南瑞升煙草技術(shù)(集團(tuán))有限公司提供；異丙醇：分析純，汕頭市西隴化工廠有限公司產(chǎn)；正十七烷：純度大于等于99%，美國(guó)Acros公司產(chǎn)；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；卵清蛋白：分析純，美國(guó)Sigma公司產(chǎn)；分散紅染料：分析純，常州美勝生物材料有限公司產(chǎn)。

1.2 設(shè)備及儀器

除紙、篩分及解纖設(shè)備：自制；ZQS15型纖維篩分儀：陜西科技大學(xué)機(jī)械廠制；電子分析天平：瑞士梅特勒公司制；THZ-82恒溫振蕩器：常州國(guó)華儀器有限公司制；6890N/5973N氣/質(zhì)聯(lián)用色譜儀：美國(guó)Agilent公司制； XL30E SEM型臺(tái)式掃描電子顯微鏡：日本Philips公司制；UV 759紫外可見光光度計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司制。

1.3 廢棄二醋酸纖維素濾棒的回收工藝

由于廢棄煙用濾棒在生產(chǎn)加工過程中需通過施加增塑劑、包裹成型紙、施膠卷制而成，要想達(dá)到廢棄煙用濾棒回收再利用目的，需要對(duì)廢棄煙用濾棒進(jìn)行除雜、除紙、解纖、篩分等工序處理，才能獲得煙用絲束產(chǎn)品中的二醋酸纖維素，其回收工藝流程如圖1所示。

圖1 廢棄煙用濾棒回收工藝流程
Fig.1 Recovery flow chart of waste cigarette filter tip

1.4 靜電紡絲制備二醋酸纖維素膜

將回收的二醋酸纖維素溶于質(zhì)量比為1:1的丙酮/DMAc混合溶液中，攪拌均勻，配制成二醋酸纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～14%的靜電紡絲溶液；靜電紡絲電壓為14 kV，接收距離10 cm，溶液推進(jìn)速度為2.5 mL/h，制得靜電紡二醋酸纖維素膜。

1.5 分析測(cè)試

表面形貌：對(duì)二醋酸纖維素和纖維膜試樣進(jìn)行噴金處理后，采用掃描電鏡(SEM)對(duì)試樣表面形貌進(jìn)行分析，工作參數(shù)為電壓20.0 kV，束流30～40 μA，真空度8～10 Pa。

三醋酸甘油酯含量：采用氣/質(zhì)聯(lián)用色譜儀對(duì)回收二醋酸纖維素試樣進(jìn)行測(cè)試。

纖維長(zhǎng)度及其分布：依據(jù)GB/T 14336—2008 《化學(xué)纖維短纖維長(zhǎng)度試驗(yàn)方法》測(cè)試。

純水通量(J)：將二醋酸纖維素膜在0.15 MPa下預(yù)壓30 min，然后在0.1 MPa下測(cè)定一定時(shí)間內(nèi)通過纖維膜的水的體積(V)，按式(1)計(jì)算J:

J=V/Amt

(1)

式中:Am為待測(cè)膜有效面積，取15 cm2，t為滲透時(shí)間。

截留率(R)：在0.1 MPa的壓力下，測(cè)試二醋酸纖維素膜在1 g/L卵清蛋白溶液中的吸光度，按式(2)計(jì)算R：

R=(Af-Ap)/Af×100%

(2)

式中：Af和Ap分別為卵清蛋白原液和濾液的吸光度。

吸附性能：在0.1 MPa的壓力下，用纖維素膜對(duì)100 mg/L分散紅染料廢水進(jìn)行吸附，測(cè)試?yán)w維素膜過濾前后廢水的吸光度。吸附率(C)按式(3)計(jì)算：

C=(1-Ae/A0)×100%

(3)

式中：A0和Ae分別為纖維素膜過濾前后染料廢水的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 回收二醋酸纖維素表面形貌

由圖2可知，回收的二醋酸纖維素表面光滑，無(wú)機(jī)械損傷，單根纖維為Y型形狀，有明顯溝槽，截面呈苜蓿葉形，保持了二醋酸纖維素的原有形貌，這說明采用自主開發(fā)的廢棄煙用濾棒回收處理技術(shù)可以很好地實(shí)現(xiàn)廢棄煙用濾棒中二醋酸纖維素的回收。

圖2 回收二醋酸纖維素的表面形貌Fig.2 Surface morphology of recycled cellulose diacetate fiber

2.2 回收二醋酸纖維素的纖維長(zhǎng)度及其分布

由表1可知，廢棄煙用濾棒經(jīng)解纖、篩分工藝處理后，回收的二醋酸纖維素纖維長(zhǎng)度小于20 mm，其中長(zhǎng)度為10～20 mm的纖維占纖維總量的3.09%，長(zhǎng)度3～10 mmr的纖維占62.34%，長(zhǎng)度為0.15～3.00 mm的纖維占17.29%。這主要是由于廢棄煙用濾棒解纖和篩分工藝分別采用了一定孔徑的篩網(wǎng)和滾筒篩分等技術(shù)，對(duì)二醋酸纖維素形成了一定規(guī)格范圍的分離和篩選，從而實(shí)現(xiàn)不同長(zhǎng)度纖維的回收利用。

表1 回收二醋酸纖維素的纖維長(zhǎng)度及分布Tab.1 Fiber length distribution of recycled cellulose diacetate fiber

注：回收醋酸纖維素質(zhì)量為9.653 g。

2.3 回收二醋酸纖維素中三醋酸甘油酯含量

由表2可知，回收二醋酸纖維素中三醋酸甘油酯含量為6.11 mg/g，滿足煙用絲束和其他用途的生產(chǎn)原料要求。這是因?yàn)榛厥展に囍性O(shè)置了去除三醋酸甘油酯的工序，從而降低了三醋酸甘油酯在二醋酸纖維素中的含量。

表2 回收二醋酸纖維素中三醋酸甘油酯含量Tab.2 Glyceryl triacetate content of recycled cellulose diacetate fiber

2.4 二醋酸纖維素膜的表面形貌

從圖3可以看出：當(dāng)紡絲液中回收二醋酸纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，二醋酸纖維素膜中纖維表面粗糙，且存在串珠現(xiàn)象，這是因?yàn)榧徑z液濃度較低時(shí)，靜電紡絲時(shí)溶液流動(dòng)性大，且溶劑丙酮快速揮發(fā)，從而導(dǎo)致纖維形貌粗糙；當(dāng)紡絲液中回收二醋酸纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，二醋酸纖維素膜中纖維表面光滑，粗細(xì)兩種纖維相互纏結(jié)，細(xì)纖維直徑約200 nm，粗纖維直徑約2 μm，這是因?yàn)槎姿崂w維素在質(zhì)量比為1:1的丙酮/DMAc的溶液中發(fā)生了均勻的相分離過程，靜電紡絲時(shí)效果較好；當(dāng)紡絲液中回收二醋酸纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%時(shí)，二醋酸纖維素膜中纖維表面粗糙，且纖維之間相互纏結(jié)粘連，這是因?yàn)榧徑z液濃度較高時(shí)，溶液黏度較大，溶液流動(dòng)性變差，溶液噴出時(shí)會(huì)出現(xiàn)不連續(xù)現(xiàn)象。

圖3 不同紡絲溶液濃度下二醋酸纖維素膜的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of cellulose diacetate fiber membrane at different spinning solution concentration

2.5 二醋酸纖維素膜的J和R

從表3可看出：隨著靜電紡絲溶液濃度提高，二醋酸纖維素膜的J先增大后減小，當(dāng)紡絲液中回收二醋酸纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，二醋酸纖維素膜的J最大，為1.125×104L/(m2·h)。這是因?yàn)楫?dāng)紡絲液濃度較低時(shí)，纖維表面會(huì)產(chǎn)生串珠，串珠的出現(xiàn)會(huì)降低纖維素膜的孔隙率，隨著紡絲液濃度的提高，纖維表面變得光滑，且粗細(xì)纖維纏結(jié)，因而J增加；但當(dāng)紡絲液濃度較高時(shí)，粗細(xì)纖維纏結(jié)變得更加緊密，纖維之間的空隙變小，因此J又會(huì)降低。隨著靜電紡絲溶液濃度提高，二醋酸纖維素膜的R逐漸增大，這是因?yàn)榧徑z溶液濃度提高，粗細(xì)纖維之前纏結(jié)變得更緊密，纖維素膜比表面積增大，因而對(duì)卵清蛋白的R增大。

表3 不同紡絲溶液濃度下二醋酸纖維素膜的J和RTab.3 J and R of cellulose diacetate fiber membrane at different spinning solution concentration

2.6 二醋酸纖維素膜的吸附性能

纖維膜對(duì)分散染料的吸附能力一般由纖維膜的比表面積決定，而纖維膜的比表面積與纖維膜的孔隙率成正比。從表4可以看出，隨著靜電紡絲溶液濃度的提高，二醋酸纖維素膜對(duì)分散紅染料的C先增大后減小，當(dāng)紡絲溶液中回收二醋酸纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，二醋酸纖維素膜的C最大，為59.8%。這是由于紡絲液濃度較低時(shí)，纖維表面出現(xiàn)串珠，紡絲液濃度較高時(shí)，纖維膜出現(xiàn)大面積纏結(jié)，導(dǎo)致纖維膜孔隙率下降所致。

表4 不同紡絲溶液濃度下二醋酸纖維素膜對(duì)分散紅染料的CTab.4 C of cellulose diacetate fiber membrane in Disperse Red at different spinning solution concentration

3 結(jié)論

a. 廢棄煙用濾棒經(jīng)回收工藝處理后，回收的二醋酸纖維素表面光滑,無(wú)機(jī)械損傷，單根纖維呈Y型，長(zhǎng)度為3～10 mm的纖維素占纖維總量的62.34%，三醋酸甘油酯含量為6.11 mg/g，可以滿足靜電紡絲的相關(guān)要求。

b. 將回收二醋酸纖維素溶于丙酮/DMAc的混合溶液中，在靜電紡絲電壓為14kV，接收距離10 cm，溶液推進(jìn)速度為2.5mL/h的紡絲條件下可制備靜電紡二醋酸纖維素膜。

c. 當(dāng)靜電紡絲溶液中回收的二醋酸纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，得到的二醋酸纖維素膜中纖維表面光滑，粗細(xì)兩種纖維相互纏結(jié)，纖維素膜的J為1.125×104L/(m2·h)，對(duì)卵清蛋白的R為48.7%，對(duì)分散紅染料的C為59.8%。

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Recycling and electrospinning process of cellulose diacetate from waste cigarette filter tip

Shen Jingxuan, Xiao Weiyi, Li Jingquan, Yao Zhenyu

(Yunnan Reascend Tobacco Technology (Group) Co., Ltd., Kunming 650106)

In order to realize the recycling and re-using the useful resource from waste cigarette filter tip, the waste cigarette filter tips were subjected to impurity removal, paper removal, defibrination and screening to recycle cellulose diacetate which was produced into cellulose diacetate fiber membrane via electrospinning process. The filtration performance and adsorption property of the cellulose fiber membrane were characterized. The results showed that the recycled cellulose diacetate possessed smooth surface with no mechanical damage, Y-shaped single fiber, 62.34% cellulose fiber with the diameter of 3-10 mm based on the total fiber, and glyceryl triacetate content of 6.11 mg/g; and the electrospun cellulose diacetate fiber membrane had smooth fiber surface and thick-and-thin fibers entanglement, pure water flux 1.125×104L/(m2·h), albumin egg rejection of 48.7%, and adsorption rate for Disperse Red of 59.8% when the mass fraction of cellulose diacetate was 12% in the spinning solution.

cigarette filter tip; cellulose diacetate; recycling and utilizing; electrospinning process; filtration performance; adsorption property

2017- 03-20； 修改稿收到日期：2017- 06-25。

沈靖軒(1980—)，男，高級(jí)工程師，主要從事卷煙技術(shù)研發(fā)及管理。E-mail：shenjingxuan@reascend.com。

云南省科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新暨產(chǎn)業(yè)發(fā)展專項(xiàng)(2015XB041)。

TQ341+.2

A

1001- 0041(2017)04- 0032- 04

*通訊聯(lián)系人。E-mail：43887855@qq.com。