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        天然橡膠加工廢水處理及利用現(xiàn)狀

        2017-08-29 20:46:12方海雄臧小龍王高平馬慶芬
        熱帶農業(yè)工程 2017年2期
        關鍵詞:資源化利用廢水處理

        方海雄++臧小龍++王高平++馬慶芬

        摘 要 天然橡膠加工過程產生的大量高濃度酸性廢水、成分復雜,直接排放會嚴重影響生態(tài)環(huán)境,影響我國橡膠產業(yè)的健康發(fā)展。本文對天然橡膠加工廢水處理及利用現(xiàn)狀進行了研究,分類討論了以生物法為主流方法,包括電解法、植被生物凈化法、大孔吸附樹脂法等的多種廢水處理方法,闡述了各種處理方法的主要原理和優(yōu)缺點,提出了多種方法綜合利用提高廢水處理效果的思路。同時,綜述了國內外天然橡膠加工廢水的資源化利用狀況,探討了促進天然橡膠加工產業(yè)節(jié)能減排、實現(xiàn)廢水資源再利用的方法。

        關鍵詞 天然橡膠加工 ;廢水處理 ;生物法 ;資源化利用

        中圖分類號 X783.3

        Treatment and Utilization of Wastewater From Natural Rubber Processing

        FANG Haixiong1) ZANG Xiaolong2,3) WANG Gaoping2) MA Qingfen2,3)

        (1 Jinxing Rubber Processing Branch, Hainan Rubber Industry Group Co., Ltd, Wanning, Hainan 571539;

        2 Mechanical and Electrical Engineering School, Hainan University, Haikou, Hainan 570228;

        3 Opening Project Fund of Key Laboratory of Rubber Biology and Genetic Resource Utilization, Ministry of Agriculture / State Key Laboratory Breeding Base of Cultivation & Physiology for Tropical Crops / Danzhou Investigation & Experiment Station of Tropical Crops, Ministry of Agriculture, Danzhou, Hainan 571737)

        Abstract Natural rubber processing produces a lot of acidic wastewater with complex composition and high concentration. If the waste water is allowed to be discharged without any treatment, the ecological environment will be seriously affected, impeding the healthy development of China's rubber industry. In this paper, the status of the treatment and utilization of waste water form natural rubber processing was investigated. Various measures for waste water treatment were classified and discussed, including the biological technique which is the dominating measure, as well as electrolysis, the vegetation biological purification, macroporous adsorption resin and so on. Meanwhile, the advantages and disadvantages of above measures were analyzed, based on which the comprehensive utilization of several measures were proposed to improve the treatment efficiency. Furthermore, the development of the resource utilization of the waste water was reviewed, and the effective ways to promote energy-saving and emission reduction and realize the recycle of the waste water produced from natural rubber processing were discussed.

        Key words Natural rubber processing ; wastewater treatment ; biological method ; resource utilization

        天然橡膠加工過程中會產生大量酸性廢水,主要含有氨態(tài)氮、蛋白質和懸浮固體等物質。橡膠廢水直接排放會嚴重影響生態(tài)環(huán)境、制約中國天然橡膠產業(yè)的發(fā)展,若能對廢水進行合適的處理,不但能減少環(huán)境污染,還可以變廢為寶、創(chuàng)造一定的經濟價值。天然橡膠加工按不同工藝可分為生產天然生膠和濃縮膠乳。天然生膠加工時用氨水作鮮乳保存,再用甲酸凝固膠乳,其排放的污水主要是可溶性有機物、氨態(tài)氮、蛋白質等,因此廢水處理主要控制pH值、COD、SS、NH3-N等;濃縮膠乳的加工廢水主要是膠清凝膠排放廢水,因為污染物濃度比天然生膠高,所以處理起來相對復雜[1]。

        20世紀40年代,馬來西亞首次用天然橡膠廢水進行膠園灌溉,后來產生了除氨塔對膠清去氨、雙相厭氧消化系統(tǒng)、生物轉盤[2]等方法對天然橡膠的廢水進行處理,逐漸經過工藝優(yōu)化產生了“密封厭氧發(fā)酵,沼氣收集再利用氧化塘處理”的工藝路線[3]。目前天然橡膠的廢水主要采用生物法處理,除此之外還有電解法、人工濕地、生物凈化等處理方法。同時,天然橡膠廢水的資源再利用也日益成為研究的關注點。

        1 生物法處理工藝

        1.1 氧化塘法、氧化塘-活性污泥曝氣法[4-5]

        氧化塘法按其生物性質可分為需氧塘、厭氧塘和兼性塘,利用水塘中的微生物和藻類對污水和有機廢水進行需氧生物處理。這種處理方法的優(yōu)點是操作管理簡單方便、投資較少,但缺點是占地面積較大、在厭氧階段產生臭味。圖1所示為氧化塘-活性污泥機械強制曝氣法的一般工藝流程。首先將廢水通入氧化塘初步處理,降低COD濃度,再用活性污泥機械強制曝氣氧化法進一步降低COD濃度。該方法占地面積相對減少,但要求活性污泥的機械強制曝氣連續(xù)操作、耗能較大,且厭氧階段也會產生臭味。由于以上2種方法會產生惡臭,既影響環(huán)境又造成沼氣的浪費,目前已很少使用。

        1.2 厭氧發(fā)酵技術

        厭氧發(fā)酵技術[1]又可分為厭氧-氧化塘自然曝氣氧化法和厭氧-活性污泥機械強制曝氣氧化法。這種方法先將廢水放在密封容器中進行厭氧發(fā)酵產生沼氣,可帶來一定的經濟效益。自然曝氣氧化法操作管理簡單,能耗低,但占地面積較大;機械強制曝氣氧化法占地面積較小,但卻要求連續(xù)曝氣,能耗較大。

        李宗良[6]運用2步厭氧-氧化處理系統(tǒng)對廢水進行處理。廢水經過初步處理后流入2級厭氧池進行厭氧降解、產生沼氣回收利用,然后進入三級氧化塘初次好氧處理,再通向一體氧化溝延時曝氣,并進行硝化反應,降解有積碳,把亞硝酸根和硝酸根中的氮還原成氮氣排放到空氣中,進而達到去除COD和NH3-N的目的。寧家勝[7]也采用類似的工藝流程處理橡膠廢水,結果顯示,好氧系統(tǒng)處理后的水質為CODcr<100 mg/L、NH3-N<15 mg/L、SS<100 mg/L、pH≈7,基本能夠穩(wěn)定達標排放。符瞰等[8]采用厭氧一體氧化溝工藝處理廢水。首先將酸化后的濃縮膠乳廢水打入UASB進行厭氧發(fā)酵,收集沼氣,然后流入一沉池沉淀污泥,再經混合池處理,最后進入一體氧化溝曝氣降解處理。監(jiān)測結果表明,出水COD、SS、BOD5、氨態(tài)氮等主要污染物排放基本達標,且能回收浮膠并產生沼氣創(chuàng)造經濟效益。

        周躍光等[9]采用三級厭氧一級好氧(SBR)工藝治理勐醒農場的橡膠加工廢水。廢水首先平流進入一級厭氧池初次除雜,然后流入帶有沼氣收集系統(tǒng)的二級厭氧池進行沼氣回收,再通過三級厭氧池緩沖調節(jié)水質,最后通入裝有曝氣裝置的SBR反應池進行好氧處理后用水泵排出。結果顯示CODcr的去除率達到97 %,NH3-N平均排放濃度為23.8 mg/L,達到國家排放的二級標準。

        張愷揚[10]采用UASB-A/O-生化-混凝沉淀過濾工藝處理廢水。凝標膠廢水通過柵網回收碎膠后,平流進入沉淀池分離出懸浮固體等雜質,然后流入調節(jié)池均衡水質,再由泵提升進入配水池。乳標膠廢水進入投加石灰的中和池進行pH調節(jié)后流入投有藥劑的沉淀池將懸浮雜質及膠體沉淀分離,然后依次進入調節(jié)池平衡水質、UASB進行厭氧處理、配水池與凝標膠廢水充分混合。將混合后的廢水通入A/O裝置,利用缺氧和好氧環(huán)境實現(xiàn)反硝化和硝化反應,同時將出水端的硝化液回流至反硝化反應器的前端進行脫氮。A/O出水經處理后進入混凝沉淀池,加入有機高分子助凝劑將膠體顆粒沉淀成絮體去除,再經砂濾處理后達標排放。

        熊代群等[11]利用UASB-二級A/O組合工藝處理廢水。如圖2所示,廢水首先進入二級UASB裝置中,高效降解有機高分子污染物,但為了給后續(xù)處理提供充足的碳源,UASB階段HRT(水力停留時間)不能過長、COD的去除率不能過高;然后流入二級A/O裝置,在A/O的厭氧區(qū)進行水解、反硝化脫氮反應、并釋放出磷,在好氧區(qū)進行氧化、硝化反應并吸收水中的磷沉淀成污泥。該工藝還有亞硝化-厭氧氨氧化作用,可處理高濃度氨氮廢水。實驗研究發(fā)現(xiàn),HRT的最佳取值為UASB階段23 h,A/O階段為32 h,此時廢水出水各種濃度最低,符合國家一級排放標準[12]。

        王靜[13]利用生物強化固定技術對A/O1/O2(一級厭氧二級好氧)工藝進行改進,提出了生物膜系統(tǒng)處理工藝。生物強化固定技術在厭氧和好氧反應器中固定軟性-半軟性組合式填料,將混合優(yōu)勢菌固定在填料上,以填料作為載體生長形成生物膜系統(tǒng),同時向廢水內投加MDEM微生物菌群進行微生物強化,提高廢水的降解能力。結果顯示,COD、BOD5、NH3-N的去除率均在98 %以上,SS的去除率達到87 %,出水的pH值調節(jié)至中性,5項指標均滿足排放標準。

        姚颋等[14]利用EGSB-CASS-生物濾池工藝處理廢水。廢水經格欄柵去除大的懸浮固體后自流到曝氣調節(jié)池初次氧化去除部分有機物,在混凝沉淀池沉淀后打入EGSB(膨脹顆粒污泥床)反應器,在EGSB內厭氧發(fā)酵,降解廢水中的高分子有機物并產生沼氣,出水后流入CASS(周期循環(huán)活性污泥法)池與好氧菌反應,進行脫氮除磷,最后流入生物濾池處理達標后排放。該系統(tǒng)對CODcr、氨氮、SS去除率分別為97 %,94 %,90 %,均達到排放標準,且不受間歇性排放和季節(jié)性的影響。

        1.3 乳清循環(huán)利用

        從凝塊中擠壓等收集到的乳清不但可用于酸水配置,而且可以通入凝固槽里進行送片。乳清循環(huán)利用可減少制作乳標膠的用水量,提高廢水中的COD的濃度,有利于厭氧階段的發(fā)酵,增大沼氣的生產率,但對橡膠的顏色有一定影響,水溶物含量增加,加大干燥難度。高波等[15]在UASB-混合式射流曝氣活性污泥法工藝中加入了乳清循環(huán)利用。廢水首先流入UASB(上流式厭氧污泥床)進行厭氧發(fā)酵處理,此過程中COD的去除率高達90 %,同時可產生大量沼氣,再經過活性污泥曝氣池進行曝氣沉淀,最后再經過濾池等處理達標后排放。但是UASB投入費用比較大,開始調試時的污泥培養(yǎng)用時過長。

        張信武等[16]也在厭氧發(fā)酵技術中加入了乳清循環(huán)。凝固、壓軋廢水經過乳清循環(huán)利用后得到濃縮橡膠廢水,首先經過格柵去除較大的懸浮固體,為后續(xù)處理減少負擔,然后進入集水調節(jié)池均衡水質,再進入UASB池厭氧處理,產生的沼氣可用于干燥橡膠、生活燃料等,最后沼液流入氧化塘進一步分解處理后做沼液水肥使用,沼渣用于堆肥。

        2 其他處理工藝

        2.1 電解法處理工藝

        電解法的基本原理是將廢水中雜質通過電解在陽、陰兩級分別發(fā)生氧化和還原反應,轉化去除有害物質的方法。在廢水處理中應用的電解法按作用機理可分為電解氧化還原、電氣浮、電解凝聚3種。

        楊曉靜等[17]利用電解凝聚法來處理橡膠廢水。在直流電的作用下,以鐵為陽極溶蝕產生亞鐵離子,經過水解、氧化等反應發(fā)展成羥基絡合物,使廢水中的懸浮雜質沉淀從而達到分離效果。同時由于陽極具有氧化作用,陰極具有還原作用,可以將可溶性有機物氧化去除,降低廢水中COD的濃度。實驗測得電解凝聚法可去除廢水中70 %左右的COD,當廢水中雜質濃度發(fā)生改變時,可適當調節(jié)電壓和電流來保證出水的水質穩(wěn)定。該方法處理廢水雖然不能達到國家排放標準,但操作簡單、占地面積小,若將電解法和生物法結合利用處理廢水,不僅能夠達到國家排放標準,而且可降低處理費用。

        馬來西亞的Krishnan等[18]利用石墨為陽極,不銹片材為陰極的無隔膜電解槽生成的次氯酸氧化標準膠廢水。實驗測得經過75 min電解,COD、BOD濃度最低且均達到國家排放標準,不僅能夠高效的降低廢水中有機物濃度,而且耗時較短。

        2.2 混凝-CMAS-光催化氧化處理工藝

        李宗輝[19]采用了混凝-CMAS-光催化氧化工藝處理天然橡膠加工廢水,在CMAS(完全混合活性污泥法)主體生化處理的前端應用了混凝技術作預處理,后端采用光催化氧化技術作脫氮處理。利用混凝劑快速強化預處理去除SS和COD,然后采用CMAS方法以絮凝體為附著載體,改善微生物的生存環(huán)境,提高處理能力,最后用UV/TiO2光催化氧化技術高效脫氮去除NH3-N、COD等。結果顯示,在運行16 h后該工藝對COD、SS、氨氮去除率均在96 %,97 %,80 %以上,符合國家廢水排放標準。該工藝創(chuàng)新之處在于可回收殘膠、帶來經濟效益,降低處理時間、在短時間內實現(xiàn)廢水的資源化、無害化。

        2.3 植被凈化法

        利用水葫蘆、浮萍、蘆葦?shù)人脖灰部梢詢艋鹉z廢水。水葫蘆繁殖快,耐污性強,對水中的COD、BOD有明顯的降解效果,對氮、磷、鉀及重金屬離子均有一定的吸收作用。浮萍能大量吸收廢水中的重金屬元素,能有效吸收、分解廢水中多種有機污染物[20]。蘆葦耐污能力、凈化能力強,具有凈化水中的懸浮物、有機氮、硫酸鹽的能力[21]。

        除利用自然水生植被凈化橡膠污水外,還可以設計人工濕地提高凈化效率。汪秀華[22]利用水平流潛流式人工濕地處理天然橡膠廢水。首先將廢水通入調節(jié)池和濾網初步去雜,再按一定流速和水量在濕地中水平推流前進,最后經過濾網除雜后排放。實驗測得當水利停留時間為3 d時去除率最高,CODcr、BOD5的排放濃度達到了國家的2級標準,但NH3-N難以達到排放標準。該方案管理方便,有利于濕地內牧草的生長,增加土壤的肥力,但在面對高濃度廢水時處理負荷較低,出水各指標不能完全達到國家排放標準。劉坤[23]利用復合垂直流人工濕地處理橡膠低濃度廢水。將經過生物法處理過的橡膠廢水通過布水管以垂直流的方式通入人工濕地,首先垂直通過含有填料、植物和微生物的下行池凈化,然后流入上行池再次凈化,最后通過集水管收集排放。結果顯示該方法適用于低濃度的橡膠廢水處理,當水力負荷為216 mm/d時椰糠和礫石填料組出水穩(wěn)定并達到排放標準。

        楊馗等[24]利用導流明溝人工濕地治理橡膠廢水。先將廢水通過沉沙除膠池停留1.5 d進行沉沙除膠,同時起到緩沖和調節(jié)作用,再經過導流明溝人工濕地凈化,最后達標排放。該方法占地面積小,成本低,出水水質穩(wěn)定,系統(tǒng)有很好的抗沖擊能力,處理效率高,處理后的廢水能達到國家標準。

        2.4 大孔吸附樹脂處理天然橡膠廢水

        大孔樹脂是一種不溶于酸、堿的有機高分子聚合物,具有選擇性好、吸附速度快等優(yōu)點。故可作為一種新型的吸附材料應用于廢水處理。汪航等[25]研究了不同大孔吸附樹脂對天然橡膠鮮膠廢水和濃縮膠乳廢水的作用。首先將橡膠廢水和樹脂進行預處理,然后將預處理后的橡膠廢水與大孔吸附樹脂加入瓶中震蕩,使兩者充分接觸并進行吸附,檢測在不同時間、不同樹脂吸附后廢水COD、總氮等的變化。結果顯示ADS-17樹脂對預處理后的廢水吸附作用相對較好,不但能回收有價值產物,而且可以降低橡膠廢水中的有機物濃度。

        3 天然橡膠廢水的資源回收利用

        天然橡膠廢水中含有多種植物生長所需要的必要元素,例如K、Ca、Mg等[26-27],若僅僅當做廢水進行處理會造成資源浪費。因此,應當對所含有益元素進行回收利用,創(chuàng)造更多價值。

        馬來西亞在20世紀40年代開始利用天然橡膠加工的廢水對膠園進行灌溉,后又擴大到灌溉牧草、水稻等植物上,成為當時處理橡膠廢水的主要途徑[28];70年代又發(fā)現(xiàn)膠清有防治土壤侵蝕的作用(與膠乳混合時效果更好),而且使用橡膠廢水灌溉的橡膠苗相比施用氮肥的橡膠苗更能促進生長發(fā)育[29];80年代發(fā)現(xiàn)了制膠廢水與無機化肥對地下水的影響基本相同,但橡膠廢水會增加地下水中Ca、Mg、K的含量[30]。20世紀初,泰國有研究發(fā)現(xiàn),利用制作煙膠片的廢水與橡膠燃料灰分混合,然后對作物進行不同濃度的施用,對一些蔬菜和農作物的生長有著明顯的提高[31]。

        近年來,國內學者也開展了少量天然橡膠加工廢水資源回收利用的研究。夏福君[32]研究了EM菌劑凝固膠乳的分離液(EMR)對蔬菜生長情況的影響。結果顯示,EMR稀釋后進行根施可使蔬菜產量增加,同時也提高了土壤中有機質、無機金屬離子等含量,降低了pH值。邢巧等[33]、黃亞文[34]分別研究了橡膠廢水灌溉對芫荽生長狀況及土壤的影響,結果顯示,濃度為10 %的膠清廢水、50 % UASB出水和好氧處理終水對芫荽生長、品質及土壤理化性質、微生物含量均有一定的促進作用,是相對較優(yōu)的一種灌溉方式。這種方案是在生物法處理廢水的基礎上對資源進行再利用,不僅能解決環(huán)境污染問題,實現(xiàn)節(jié)能減排,而且為企業(yè)帶來了新的利潤增長點。張旭[35]研究了不同濃度的酸凝槽廢水對不同質地土壤物理性質的影響,實驗結果顯示,適當濃度酸凝槽廢水的高分子物質進入土壤后,能提高土壤顆粒間孔隙,改善土壤結構,但出水不穩(wěn)定的酸凝槽廢水易造成土壤板結,故一般需要對酸凝槽廢水進行預處理,分離其中易于使土壤膠結沉淀的高分子物質后用于農用灌溉,減少對土體結構的影響。

        4 結論

        生物法是目前國內外天然橡膠廢水處理的主流方法,但仍存在諸多弊端,如:占地面積大,運行費用較高,造成工廠較大的成本負擔;廢水中含有大量的氨態(tài)氮和硫酸根,結合后會產生硫酸銨,在厭氧環(huán)節(jié)會抑制厭氧菌的發(fā)酵,使厭氧系統(tǒng)失效或降低效率,進而影響后續(xù)廢水的處理;在厭氧階段依舊會產生臭氣,給居民的生活帶來不便。

        因此,在處理天然橡膠加工廢水時應對生物法進一步優(yōu)化改良,如對生化塘改進等,也可以將生物法和其它物理、化學方法配合使用,如電解絮凝法、膜分離技術、植被生物凈化等,提高對廢水中有機物、氨態(tài)氮、懸浮固體雜質等的去除率和去除效率。

        此外,為促進天然橡膠加工的節(jié)能減排,實現(xiàn)資源再利用,發(fā)展循環(huán)經濟,還應深入開展橡膠廢水資源回收利用的研究,如針對性地試驗不同濃度、不同階段的橡膠加工廢水對不同植物的施用效果,確定施用效果較好的植物種類及適用的廢水指標,便于推廣;研究橡膠加工廢水利用對不同類型土地的土壤肥力、土壤微生物的影響,探索利用廢水制作高效生物肥料的方法,對廢水資源化應用做環(huán)境評估。

        參考文獻

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