熊锃，楊金銘，任藝，潘存棟

（新疆西部卓越建材有限公司，新疆 烏魯木齊 830000）

混凝土用抗泥型外加劑研究進展及發(fā)展趨勢

熊锃，楊金銘，任藝，潘存棟

（新疆西部卓越建材有限公司，新疆 烏魯木齊 830000）

聚羧酸系高性能減水劑對混凝土骨料中含泥量的敏感性是制約其在預拌混凝土行業(yè)進一步推廣的重要原因。本文從對聚羧酸高性能減水劑的分子結構進行優(yōu)化設計、合成新型結構的聚羧酸減水劑，復配其它小分子犧牲劑的角度出發(fā)，綜述了近十余年相關領域的最新研究，并在此基礎上總結了具有抗泥功效的聚羧酸高性能減水劑在結構控制合成上的基本思路和實現(xiàn)途徑。

聚羧酸；抗泥型；犧牲劑

聚羧酸高性能減水劑（Polycarboxylate Superplasticizer, PCE）是當代混凝土減水劑的發(fā)展方向，現(xiàn)已在工程中得以大量應用，逐步取代了傳統(tǒng)減水劑。隨著我國建筑行業(yè)的快速發(fā)展，砂石消耗量大，優(yōu)質的砂石資源稀缺，尤其是在一些地材質量較差的地區(qū)，砂石含泥量較高已逐漸成為混凝土行業(yè)亟待解決的難題[1]。大量的工程實例及研究表明，與萘系、三聚氰胺系及氨基磺酸系減水劑相比，PCE 對骨料中的泥含量更為敏感，主要表現(xiàn)為 PCE 減水劑摻量升高，混凝土保坍效果差、強度降低等。在骨料含泥量高的情況下，單純提高 PCE 的摻量已不能有效解決混凝土流動性差、損失快等問題，這是一直制約 PCE 在預拌混凝土行業(yè)進一步推廣的重要原因。目前關于如何解決骨料中泥含量危害的措施還在探索，國內外的研究主要集中在對 PCE分子結構進行優(yōu)化設計、合成新型 PCE 和復配小分子犧牲劑等方式上。

1 對聚羧酸減水劑分子結構的優(yōu)化設計

骨料中的泥與膠凝材料對 PCE 存在競爭吸附作用，普通的 PCE 中含有的聚氧乙烯（PEO）側鏈極易嵌入到粘土礦物的間層中（如圖 1 所示）[1-3]，從而失去了對水泥顆粒的分散作用，直接導致單位體積中有效地 PCE 分子濃度降低，混凝土初始流動度降低、流動性損失過快過大等[4,5]。同時由于粘土顆粒比表面積大，對混凝土中水分子的吸附要遠大于多數膠凝材料，這也直接導致預拌混凝土出現(xiàn)初始流動性差、外加劑摻量高、用水量偏大、混凝土強度偏低等問題。

1.1 增大聚羧酸分子側鏈尺寸

從分子設計入手，選用特殊的聚合方法，增大聚羧酸分子的側鏈大小，使其空間位阻變大，難于進入到粘土分子的間層中，從而達到“阻泥”的效果。冉千平等[6]借助接枝共聚物構效關系，在接枝聚合物中引入較大比例的長聚醚側鏈（分子量高達 10000 以上）提供空間位阻，聚醚側鏈以醚鍵（-O-）和主鏈相連（如圖 2 所示）降低了粘土礦物的吸附，研究表明，新型 PCE 具有良好的材料適應性，且減水率可達 30% 以上，在貴廣鐵路施工中得到了較好的應用。

圖 1 聚羧酸側鏈被吸附進入蒙脫石層間

圖 2 高適應性聚羧酸分子結構示意圖

1.2 合成無 PEO 側鏈的 PCE

根據粘土顆粒對聚羧酸分子的吸附機理，研究出一種不含 PEO 側鏈的聚羧酸分子，即可有效解決聚羧酸分子在粘土顆粒上的插層問題。

L.LEI 等[7]以甲基丙烯酸羥丁酯（HBMA）、甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）替代含有 PEO 側鏈的大單體，與甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸（MAA）進行自由基聚合反應，合成了五種新型結構的 PCE（合成原理如圖 3 所示），新合成的減水劑性能比傳統(tǒng) PCE 優(yōu)異，但粘土對水泥凈漿流動度的危害依舊存在，流動度最多損失了 44%，如圖 4 所示。2014 年 L.LEI 等[8]在傳統(tǒng)PCE 的基礎上以馬來酸單烷基酯，4-羥基丁基乙烯醚（HBVE）、馬來酸酐（MAH）為單體合成了一種改性聚羧酸減水劑，與傳統(tǒng) PCE 減水劑、β-萘磺酸鹽甲醛縮合物對比發(fā)現(xiàn)，蒙脫土對傳統(tǒng) PCE 的副作用巨大，水泥凈漿流動度下降了 135%，如圖 5 所示，但對新合成的改性 PCE 影響較小，對粘土的適應性與 β-萘磺酸鹽甲醛縮合物相似。

1.3 引入功能基團

有研究學者[9]認為，粘土顆粒之所以對 PCE 具有較強的吸附作用，是因為粘土在水環(huán)境中，能很好地“舒展”、“膨脹”，使其表面間層擴大，能夠很好地嵌入聚羧酸分子?？赏ㄟ^引入特定的陽離子聚合物來抑制粘土的膨脹，使粘土不能為 PCE 提供插層空間，不形成插層結構，從而解決粘土對 PCE 的吸附問題。

圖 3 MAA-HAMA 共聚物的合成路線

圖 4 W/C=0.53 時，不同減水劑在含有 1% 粘土的水泥凈漿和空白樣中的流動度

圖 5 在水泥漿中加入 1% 蒙脫土，3% 高嶺土，12% 云母時摻入不同減水劑時的水泥凈漿流動度

張小富等人[10]合成了一種具有陰陽非參性表面活性特性的耐泥型 PCE，當泥土含量不超過 7% 時，新拌混凝土可保持 2h 以上的工作性能，如圖 6 所示。

潘子驥等人[11]在 PCE 分子骨架中引入 DMC，以TPEG 作為反應大單體，合成出一種具有保坍效果的抗泥劑，通過膠砂試驗發(fā)現(xiàn)，新型減水劑比傳統(tǒng)型 PCE減水劑具有更好的抗泥效果。

陳國新[12]在合成中引入了一種季銨鹽低聚物和氨基三亞甲基膦酸作為反應單體，合成了一種抗泥型 PCE，其具有良好的材料適應性，當原材料含泥量較低時凈漿流動度優(yōu)于對比 PCE 減水劑，在含泥量較高（＞4%）時，新合成 PCE 效果明顯，凈漿流動度及保持性能良好。

圖 6 砂含泥量對新合成 PCE 減水保坍性能的影響

2 合成新型結構的聚羧酸分子

目前國內常用的聚羧酸分子皆為梳型結構，很容易在粘土顆粒表面形成夾層吸附，有研究者開發(fā)了一種星型結構的新一代聚羧酸分子，例如 AMIN A 等人[13]合成的兩個星型結構的超支化聚酰胺酯聚合物，分子結構如圖 7 所示。壽崇琦等人[14]選用新的引發(fā)體系，以甲基丙烯酸叔丁酯、烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸鈉為單體，制備出具有端羥基結構的中間體，然后經過縮合使兩端羥基酰胺化，成功制備出具有酰胺基團的超支化型聚羧酸減水劑（如圖 8 所示），新型減水劑水泥凈漿流動度可達 315mm。王子明[1]認為星型 PCE 分子空間位阻更大、分散性能更強，即使被粘土顆粒吸附，它也可以起到一定的減水效果。

圖 7 超支化星型聚羧酸減水劑，HBPA1 中 R=CH3、HBPA2 中R=H

3 用小分子量的單體直接合成

王虎群等人[15]采用小分子（分子量低于 500）酯化的烯丙基聚醚單體，同時在分子結構中引入 AMPS，聚合得到了一種抗泥型 PCE，通過對混凝土中泥含量的分析表明該減水劑具有優(yōu)越的抗粘土分散性能。

L.Lei 等人[16]以亞硫酸鹽、甲醛、環(huán)已酮合成了一種新型脂肪族超塑化劑 CFS，合成路線圖如圖 9 所示，其減水吸附機理類似于 β-萘磺酸鹽甲醛縮合物，由于靜電斥力作用增強了水泥的流動性，CFS 的制備方法簡單，且在粘土存在時適應性好。CFS 在含 1% 粘土的水泥凈漿中的流動度試驗結果如圖 10 所示。

圖 8 超支化星型聚羧酸減水劑

圖 9 CFS 的合成路線圖

圖 10 W/C=0.5，含 1% 粘土時，摻量為 0.3%、0.08% CFS 的水泥凈漿流動度

4 小分子助劑

除在 PCE 結構上進行改性外，有研究者提出合成一種小分子犧牲劑，其本身不具備減水率，將其與 PCE進行復配使用，在水泥漿體中能夠優(yōu)先填充、吸附于粘土層間，從而起到改善粘土對 PCE 工作性能影響的作用。粘土顆粒帶負電，將正電基團引入犧牲劑中，可有效增強其對粘土的吸附，但犧牲劑的分子量要控制在一定范圍內，當分子量過大時，會產生交聯(lián)作用，使混凝土漿體的粘度增大，流動性降低。

巨浩波[17]在分子中引入了帶有陽離子電荷的乙烯類小分子單體和具有較差的親水性長側鏈的甲基丙烯酸羥丙酯，合成了一種吸附能力好，容易進入粘土片層內部能與 PC 側鏈競爭插層的小分子聚合物，分子結構如圖 11 所示。通過掃描電鏡表征和孔隙率測定說明，抗泥劑的加入改善了混凝土的工作性能，同時減緩了粘土的吸水膨脹，增加了拌合物漿體中游離的水量和 PCE量，且有利于力學強度發(fā)展。

圖 11 新型抗泥劑的分子結構

王子明等[18]將在引發(fā)劑的作用下，以不飽和一元羧酸及其衍生物單體、鏈轉移單體及共聚單體在水溶液中共聚得到一種抑制粘土副作用的外加劑，與聚羧酸減水劑復配使用可解決骨料含泥量敏感的問題，明顯改善混凝土的工作性和保坍性。

劉國棟等人[19]提出了一種 Z 劑，Z 劑的作用機理是屏蔽或阻隔泥土對減水劑的吸附，具有保坍性，本身沒有減水效果。

佟立冬等人[20]合成了一種小分子泥土犧牲劑（SA-1），分子結構中含有不飽和雙鍵（C=C）和不飽和三鍵（C≡C、C≡N）等官能團，和 PCE 復配使用時，可提高含泥砂漿的初始流動度，流動度保留性能較好，但會降低含泥砂漿的抗壓抗折強度。

臧軍[21]合成了一種季銨鹽型粘土穩(wěn)定劑，將穩(wěn)定劑與硝酸鉀、有機磷阻垢劑復配制成阻泥劑溶液，將阻泥劑溶液加入到含有粘土的混凝土中，粘土表面被有機磷阻垢劑和粘土穩(wěn)定吸附和填充，從而使 PCE 減水劑不與粘土直接接觸，當含泥量達到 6% 時，將阻泥劑和PCE 復配使用的混凝土初始坍落度變化不大，混凝土工作性能良好，但使用傳統(tǒng) PCE 減水劑的混凝土已成為干硬性混凝土。

5 結語

國內外關于抗泥型外加劑的抗泥性能描述，主要體現(xiàn)在水泥砂漿流動度上，并沒有成體系的研究當混凝土中存在粘土時新合成外加劑的抗泥性能。引入陽離子單體、硅醇基、磷酸基等功能基團，能有效減少粘土對PCE 的吸附，但因成本太高難以實現(xiàn)工業(yè)化。星型結構的 PCE 減水劑分散性能良好，但阻泥性能國內外還未有深入的研究，基于其優(yōu)良的分散性能及分子結構擴展空間范圍廣，引入官能團的位置不局限于主鏈上，對新型抗泥型 PCE 而言是一個全新領域。由于粘土類型具有區(qū)域性，不同類型的粘土對減水劑的吸附程度不同，當面對不同區(qū)域、不同地材時，同一抗泥型外加劑適應性差，為應對實際需求，需要繼續(xù)研究清楚不同種類型粘土對 PCE 性能影響的機理，從 PCE 分子結構優(yōu)化及合成犧牲劑等角度出發(fā)，根據地域特點及粘土類型研究出一系列抗泥型外加劑，達到可通過復配不同種類抗泥型外加劑應對各種地材的要求。

通過大量的文獻證明[22-25]，當混凝土骨料中泥含量超過一定值時，無論是對混凝土工作性能、后期力學性能及 PCE 減水劑的推廣使用都是不利的，通過加入起阻泥作用的外加劑，能夠抑制粘土膨脹及對 PCE 減水劑的吸附，從而減弱粘土帶來的副作用，但并不能徹底消除其對混凝土工作性能和力學性能的危害，因此，對于抗泥型外加劑的研發(fā)還需加強科研深度和力度，新型抗（耐）泥劑問題的解決和產品的誕生，必將為 PCE的大面積推廣應用提供動力。

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［通訊地址］新疆烏魯木齊市水磨溝區(qū)工業(yè)園 B 區(qū)（830000）

熊锃（1987—），男，湖北，碩士，工程師，主要從事混凝土及其外加劑的研發(fā)與技術應用。