熊锃，楊金銘，任藝，潘存棟

（新疆西部卓越建材有限公司，新疆 烏魯木齊 830000）

混凝土用抗泥型外加劑研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)

熊锃，楊金銘，任藝，潘存棟

（新疆西部卓越建材有限公司，新疆 烏魯木齊 830000）

聚羧酸系高性能減水劑對(duì)混凝土骨料中含泥量的敏感性是制約其在預(yù)拌混凝土行業(yè)進(jìn)一步推廣的重要原因。本文從對(duì)聚羧酸高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)、合成新型結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，復(fù)配其它小分子犧牲劑的角度出發(fā)，綜述了近十余年相關(guān)領(lǐng)域的最新研究，并在此基礎(chǔ)上總結(jié)了具有抗泥功效的聚羧酸高性能減水劑在結(jié)構(gòu)控制合成上的基本思路和實(shí)現(xiàn)途徑。

聚羧酸；抗泥型；犧牲劑

聚羧酸高性能減水劑（Polycarboxylate Superplasticizer, PCE）是當(dāng)代混凝土減水劑的發(fā)展方向，現(xiàn)已在工程中得以大量應(yīng)用，逐步取代了傳統(tǒng)減水劑。隨著我國(guó)建筑行業(yè)的快速發(fā)展，砂石消耗量大，優(yōu)質(zhì)的砂石資源稀缺，尤其是在一些地材質(zhì)量較差的地區(qū)，砂石含泥量較高已逐漸成為混凝土行業(yè)亟待解決的難題[1]。大量的工程實(shí)例及研究表明，與萘系、三聚氰胺系及氨基磺酸系減水劑相比，PCE 對(duì)骨料中的泥含量更為敏感，主要表現(xiàn)為 PCE 減水劑摻量升高，混凝土保坍效果差、強(qiáng)度降低等。在骨料含泥量高的情況下，單純提高 PCE 的摻量已不能有效解決混凝土流動(dòng)性差、損失快等問題，這是一直制約 PCE 在預(yù)拌混凝土行業(yè)進(jìn)一步推廣的重要原因。目前關(guān)于如何解決骨料中泥含量危害的措施還在探索，國(guó)內(nèi)外的研究主要集中在對(duì) PCE分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)、合成新型 PCE 和復(fù)配小分子犧牲劑等方式上。

1 對(duì)聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)

骨料中的泥與膠凝材料對(duì) PCE 存在競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，普通的 PCE 中含有的聚氧乙烯（PEO）側(cè)鏈極易嵌入到粘土礦物的間層中（如圖 1 所示）[1-3]，從而失去了對(duì)水泥顆粒的分散作用，直接導(dǎo)致單位體積中有效地 PCE 分子濃度降低，混凝土初始流動(dòng)度降低、流動(dòng)性損失過快過大等[4,5]。同時(shí)由于粘土顆粒比表面積大，對(duì)混凝土中水分子的吸附要遠(yuǎn)大于多數(shù)膠凝材料，這也直接導(dǎo)致預(yù)拌混凝土出現(xiàn)初始流動(dòng)性差、外加劑摻量高、用水量偏大、混凝土強(qiáng)度偏低等問題。

1.1 增大聚羧酸分子側(cè)鏈尺寸

從分子設(shè)計(jì)入手，選用特殊的聚合方法，增大聚羧酸分子的側(cè)鏈大小，使其空間位阻變大，難于進(jìn)入到粘土分子的間層中，從而達(dá)到“阻泥”的效果。冉千平等[6]借助接枝共聚物構(gòu)效關(guān)系，在接枝聚合物中引入較大比例的長(zhǎng)聚醚側(cè)鏈（分子量高達(dá) 10000 以上）提供空間位阻，聚醚側(cè)鏈以醚鍵（-O-）和主鏈相連（如圖 2 所示）降低了粘土礦物的吸附，研究表明，新型 PCE 具有良好的材料適應(yīng)性，且減水率可達(dá) 30% 以上，在貴廣鐵路施工中得到了較好的應(yīng)用。

圖 1 聚羧酸側(cè)鏈被吸附進(jìn)入蒙脫石層間

圖 2 高適應(yīng)性聚羧酸分子結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 合成無 PEO 側(cè)鏈的 PCE

根據(jù)粘土顆粒對(duì)聚羧酸分子的吸附機(jī)理，研究出一種不含 PEO 側(cè)鏈的聚羧酸分子，即可有效解決聚羧酸分子在粘土顆粒上的插層問題。

L.LEI 等[7]以甲基丙烯酸羥丁酯（HBMA）、甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）替代含有 PEO 側(cè)鏈的大單體，與甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸（MAA）進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，合成了五種新型結(jié)構(gòu)的 PCE（合成原理如圖 3 所示），新合成的減水劑性能比傳統(tǒng) PCE 優(yōu)異，但粘土對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的危害依舊存在，流動(dòng)度最多損失了 44%，如圖 4 所示。2014 年 L.LEI 等[8]在傳統(tǒng)PCE 的基礎(chǔ)上以馬來酸單烷基酯，4-羥基丁基乙烯醚（HBVE）、馬來酸酐（MAH）為單體合成了一種改性聚羧酸減水劑，與傳統(tǒng) PCE 減水劑、β-萘磺酸鹽甲醛縮合物對(duì)比發(fā)現(xiàn)，蒙脫土對(duì)傳統(tǒng) PCE 的副作用巨大，水泥凈漿流動(dòng)度下降了 135%，如圖 5 所示，但對(duì)新合成的改性 PCE 影響較小，對(duì)粘土的適應(yīng)性與 β-萘磺酸鹽甲醛縮合物相似。

1.3 引入功能基團(tuán)

有研究學(xué)者[9]認(rèn)為，粘土顆粒之所以對(duì) PCE 具有較強(qiáng)的吸附作用，是因?yàn)檎惩猎谒h(huán)境中，能很好地“舒展”、“膨脹”，使其表面間層擴(kuò)大，能夠很好地嵌入聚羧酸分子?？赏ㄟ^引入特定的陽離子聚合物來抑制粘土的膨脹，使粘土不能為 PCE 提供插層空間，不形成插層結(jié)構(gòu)，從而解決粘土對(duì) PCE 的吸附問題。

圖 3 MAA-HAMA 共聚物的合成路線

圖 4 W/C=0.53 時(shí)，不同減水劑在含有 1% 粘土的水泥凈漿和空白樣中的流動(dòng)度

圖 5 在水泥漿中加入 1% 蒙脫土，3% 高嶺土，12% 云母時(shí)摻入不同減水劑時(shí)的水泥凈漿流動(dòng)度

張小富等人[10]合成了一種具有陰陽非參性表面活性特性的耐泥型 PCE，當(dāng)泥土含量不超過 7% 時(shí)，新拌混凝土可保持 2h 以上的工作性能，如圖 6 所示。

潘子驥等人[11]在 PCE 分子骨架中引入 DMC，以TPEG 作為反應(yīng)大單體，合成出一種具有保坍效果的抗泥劑，通過膠砂試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，新型減水劑比傳統(tǒng)型 PCE減水劑具有更好的抗泥效果。

陳國(guó)新[12]在合成中引入了一種季銨鹽低聚物和氨基三亞甲基膦酸作為反應(yīng)單體，合成了一種抗泥型 PCE，其具有良好的材料適應(yīng)性，當(dāng)原材料含泥量較低時(shí)凈漿流動(dòng)度優(yōu)于對(duì)比 PCE 減水劑，在含泥量較高（＞4%）時(shí)，新合成 PCE 效果明顯，凈漿流動(dòng)度及保持性能良好。

圖 6 砂含泥量對(duì)新合成 PCE 減水保坍性能的影響

2 合成新型結(jié)構(gòu)的聚羧酸分子

目前國(guó)內(nèi)常用的聚羧酸分子皆為梳型結(jié)構(gòu)，很容易在粘土顆粒表面形成夾層吸附，有研究者開發(fā)了一種星型結(jié)構(gòu)的新一代聚羧酸分子，例如 AMIN A 等人[13]合成的兩個(gè)星型結(jié)構(gòu)的超支化聚酰胺酯聚合物，分子結(jié)構(gòu)如圖 7 所示。壽崇琦等人[14]選用新的引發(fā)體系，以甲基丙烯酸叔丁酯、烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸鈉為單體，制備出具有端羥基結(jié)構(gòu)的中間體，然后經(jīng)過縮合使兩端羥基酰胺化，成功制備出具有酰胺基團(tuán)的超支化型聚羧酸減水劑（如圖 8 所示），新型減水劑水泥凈漿流動(dòng)度可達(dá) 315mm。王子明[1]認(rèn)為星型 PCE 分子空間位阻更大、分散性能更強(qiáng)，即使被粘土顆粒吸附，它也可以起到一定的減水效果。

圖 7 超支化星型聚羧酸減水劑，HBPA1 中 R=CH3、HBPA2 中R=H

3 用小分子量的單體直接合成

王虎群等人[15]采用小分子（分子量低于 500）酯化的烯丙基聚醚單體，同時(shí)在分子結(jié)構(gòu)中引入 AMPS，聚合得到了一種抗泥型 PCE，通過對(duì)混凝土中泥含量的分析表明該減水劑具有優(yōu)越的抗粘土分散性能。

L.Lei 等人[16]以亞硫酸鹽、甲醛、環(huán)已酮合成了一種新型脂肪族超塑化劑 CFS，合成路線圖如圖 9 所示，其減水吸附機(jī)理類似于 β-萘磺酸鹽甲醛縮合物，由于靜電斥力作用增強(qiáng)了水泥的流動(dòng)性，CFS 的制備方法簡(jiǎn)單，且在粘土存在時(shí)適應(yīng)性好。CFS 在含 1% 粘土的水泥凈漿中的流動(dòng)度試驗(yàn)結(jié)果如圖 10 所示。

圖 8 超支化星型聚羧酸減水劑

圖 9 CFS 的合成路線圖

圖 10 W/C=0.5，含 1% 粘土?xí)r，摻量為 0.3%、0.08% CFS 的水泥凈漿流動(dòng)度

4 小分子助劑

除在 PCE 結(jié)構(gòu)上進(jìn)行改性外，有研究者提出合成一種小分子犧牲劑，其本身不具備減水率，將其與 PCE進(jìn)行復(fù)配使用，在水泥漿體中能夠優(yōu)先填充、吸附于粘土層間，從而起到改善粘土對(duì) PCE 工作性能影響的作用。粘土顆粒帶負(fù)電，將正電基團(tuán)引入犧牲劑中，可有效增強(qiáng)其對(duì)粘土的吸附，但犧牲劑的分子量要控制在一定范圍內(nèi)，當(dāng)分子量過大時(shí)，會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)作用，使混凝土漿體的粘度增大，流動(dòng)性降低。

巨浩波[17]在分子中引入了帶有陽離子電荷的乙烯類小分子單體和具有較差的親水性長(zhǎng)側(cè)鏈的甲基丙烯酸羥丙酯，合成了一種吸附能力好，容易進(jìn)入粘土片層內(nèi)部能與 PC 側(cè)鏈競(jìng)爭(zhēng)插層的小分子聚合物，分子結(jié)構(gòu)如圖 11 所示。通過掃描電鏡表征和孔隙率測(cè)定說明，抗泥劑的加入改善了混凝土的工作性能，同時(shí)減緩了粘土的吸水膨脹，增加了拌合物漿體中游離的水量和 PCE量，且有利于力學(xué)強(qiáng)度發(fā)展。

圖 11 新型抗泥劑的分子結(jié)構(gòu)

王子明等[18]將在引發(fā)劑的作用下，以不飽和一元羧酸及其衍生物單體、鏈轉(zhuǎn)移單體及共聚單體在水溶液中共聚得到一種抑制粘土副作用的外加劑，與聚羧酸減水劑復(fù)配使用可解決骨料含泥量敏感的問題，明顯改善混凝土的工作性和保坍性。

劉國(guó)棟等人[19]提出了一種 Z 劑，Z 劑的作用機(jī)理是屏蔽或阻隔泥土對(duì)減水劑的吸附，具有保坍性，本身沒有減水效果。

佟立冬等人[20]合成了一種小分子泥土犧牲劑（SA-1），分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵（C=C）和不飽和三鍵（C≡C、C≡N）等官能團(tuán)，和 PCE 復(fù)配使用時(shí)，可提高含泥砂漿的初始流動(dòng)度，流動(dòng)度保留性能較好，但會(huì)降低含泥砂漿的抗壓抗折強(qiáng)度。

臧軍[21]合成了一種季銨鹽型粘土穩(wěn)定劑，將穩(wěn)定劑與硝酸鉀、有機(jī)磷阻垢劑復(fù)配制成阻泥劑溶液，將阻泥劑溶液加入到含有粘土的混凝土中，粘土表面被有機(jī)磷阻垢劑和粘土穩(wěn)定吸附和填充，從而使 PCE 減水劑不與粘土直接接觸，當(dāng)含泥量達(dá)到 6% 時(shí)，將阻泥劑和PCE 復(fù)配使用的混凝土初始坍落度變化不大，混凝土工作性能良好，但使用傳統(tǒng) PCE 減水劑的混凝土已成為干硬性混凝土。

5 結(jié)語

國(guó)內(nèi)外關(guān)于抗泥型外加劑的抗泥性能描述，主要體現(xiàn)在水泥砂漿流動(dòng)度上，并沒有成體系的研究當(dāng)混凝土中存在粘土?xí)r新合成外加劑的抗泥性能。引入陽離子單體、硅醇基、磷酸基等功能基團(tuán)，能有效減少粘土對(duì)PCE 的吸附，但因成本太高難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。星型結(jié)構(gòu)的 PCE 減水劑分散性能良好，但阻泥性能國(guó)內(nèi)外還未有深入的研究，基于其優(yōu)良的分散性能及分子結(jié)構(gòu)擴(kuò)展空間范圍廣，引入官能團(tuán)的位置不局限于主鏈上，對(duì)新型抗泥型 PCE 而言是一個(gè)全新領(lǐng)域。由于粘土類型具有區(qū)域性，不同類型的粘土對(duì)減水劑的吸附程度不同，當(dāng)面對(duì)不同區(qū)域、不同地材時(shí)，同一抗泥型外加劑適應(yīng)性差，為應(yīng)對(duì)實(shí)際需求，需要繼續(xù)研究清楚不同種類型粘土對(duì) PCE 性能影響的機(jī)理，從 PCE 分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化及合成犧牲劑等角度出發(fā)，根據(jù)地域特點(diǎn)及粘土類型研究出一系列抗泥型外加劑，達(dá)到可通過復(fù)配不同種類抗泥型外加劑應(yīng)對(duì)各種地材的要求。

通過大量的文獻(xiàn)證明[22-25]，當(dāng)混凝土骨料中泥含量超過一定值時(shí)，無論是對(duì)混凝土工作性能、后期力學(xué)性能及 PCE 減水劑的推廣使用都是不利的，通過加入起阻泥作用的外加劑，能夠抑制粘土膨脹及對(duì) PCE 減水劑的吸附，從而減弱粘土帶來的副作用，但并不能徹底消除其對(duì)混凝土工作性能和力學(xué)性能的危害，因此，對(duì)于抗泥型外加劑的研發(fā)還需加強(qiáng)科研深度和力度，新型抗（耐）泥劑問題的解決和產(chǎn)品的誕生，必將為 PCE的大面積推廣應(yīng)用提供動(dòng)力。

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［通訊地址］新疆烏魯木齊市水磨溝區(qū)工業(yè)園 B 區(qū)（830000）

熊锃（1987—），男，湖北，碩士，工程師，主要從事混凝土及其外加劑的研發(fā)與技術(shù)應(yīng)用。