康茹雪，胡楊慧，宗若雯,2*，支有冉

(1.中國科學技術大學火災科學國家重點實驗室，合肥，230026; 2.中國科學技術大學蘇州研究院蘇州城市公共安全重點實驗室，蘇州，215123; 3.南京工程學院機械工程學院，南京，211167)

不同壓力環(huán)境下不透明非碳化ABS材料的熱解溫度模型研究

康茹雪1，胡楊慧1，宗若雯1,2*，支有冉3

(1.中國科學技術大學火災科學國家重點實驗室，合肥，230026; 2.中國科學技術大學蘇州研究院蘇州城市公共安全重點實驗室，蘇州，215123; 3.南京工程學院機械工程學院，南京，211167)

在不同熱流強度下，利用智能步進低壓實驗倉對不透明非碳化聚合物材料丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)在不同壓力情況下的熱解過程中的表面及背面溫度進行了實時測量，建立了表面吸收一維熱解模型，預測了ABS在不同外界熱流密度下，不同壓力環(huán)境下表面溫度及背面溫度隨時間的變化；并將實驗測量值與模型模擬值進行對比。結果表明，非碳化聚合物的表面吸收一維熱解模型在高熱流密度下對溫度的預測情況優(yōu)于在低熱流密度下對溫度的預測結果，總體來說，模擬計算結果與實驗測量值較為一致。

一維熱解模型；環(huán)境壓力；表面溫度；背面溫度

0 引言

大部分常用的聚合材料含有大量C、H原子，導致其有很高的易燃性和火災危險性[1]。因此，對聚合物進行燃燒行為研究是非常必要的。熱解是聚合物氣化和其他熱化學轉化過程的第一步[2]，熱解模型的研究對預測聚合物材料熱解行為有著重要意義。

固體非碳化聚合物熱解會發(fā)生在環(huán)境壓力低于標準大氣壓的環(huán)境、高緯度地區(qū)以及飛機和航天器上。高海拔地區(qū)的環(huán)境壓力，如中國拉薩(海拔高度3650 m)，環(huán)境壓力大約為67 kPa，比標準大氣壓(101 kPa，21%O2)低34%。在飛機和航天器里，壓力也要低于常壓[3,4]。壓力在聚合物熱解氣化階段和熱表面對流熱損失方面都有影響，但目前大多數(shù)研究著重于真空或標準大氣壓下的聚合物熱分解過程[5],針對聚合物的低壓熱解行為研究少之又少。

為了研究黑色非碳化聚合材料低壓熱解過程，對其建立熱解模型是必不可少的?；馂膭恿W模擬模型FDS[6]，ThermaKin[7]采用有限的熱解反應速率來模擬材料的熱解過程，此類模型允許材料在一定溫度范圍內(nèi)發(fā)生熱解，熱解反應用一個或多個反應方程來表征，材料內(nèi)部熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分對總失重速率有影響。其控制方程為有源項的傳熱方程，質量方程為表征化學反應速率的阿倫尼烏斯公式。作為模型輸入量的熱動力學參數(shù)通過熱重分析法(TG和DTG)在低熱流強度范圍內(nèi)氮氣氣氛中得到[1,8-10]。關于聚合材料對輻射熱流的吸收方式，普遍采用兩種：表面吸收和深度吸收。前者認為材料對紅外光譜不透明，所有外部輻射熱均被樣品表面吸收，或者認為材料為半透明介質，表面不吸收熱量，所有熱量均被材料內(nèi)部吸收。在實際熱解過程中兩種吸收方式同時存在[11]。Jiang等[11]、Delichatsios等[12]對PMMA涂上黑色碳層，研究其在外加熱輻射作用下的吸收方式，發(fā)現(xiàn)當材料的厚度為3 mm時，其透射率在0.03左右，當厚度大于4 mm時，其透射率接近為0。并且當外加輻射小于60 kW/ m2時，材料的吸收方式接近于表面吸收。Beaulieu和Dembsey[13]也發(fā)現(xiàn)外加熱輻射熱流大于60 kW/m2后，材料的質量損失和溫度才會因為內(nèi)部吸收的影響出現(xiàn)明顯的非線性關系，并且對于黑色PMMA而言，表面有無黑色碳層涂料對其質量損失并無影響。通常情況下，在工程應用中為了簡化計算，會將材料的吸收方式簡化為表面吸收。為了研究低壓下不透明非碳化材料的熱解行為，在不同熱流強度下，在智能步進低壓實驗倉內(nèi)對不透明非碳化聚合物材料丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)在不同壓力情況下的熱解過程中的表面及背面溫度進行了實時測量，同時在實驗數(shù)據(jù)的基礎上，建立一維熱解模型進行計算模擬，并將模擬結果與實驗數(shù)據(jù)進行對比分析。本文假設黑色非碳化聚合材料對紅外光譜為不透明，即外界輻射熱量全部被材料表面吸收，再進一步通過熱傳導加熱表面以下的材料[14-16], 建立了表面吸收一維熱解模型，預測了不透明非碳化ABS在不同外界熱流密度下，不同壓力環(huán)境下表面溫度及背面溫度隨時間的變化；并將實驗測量值與模型模擬值進行對比。

1 實驗方法及熱解模型

1.1 實驗方法

低壓熱解實驗在中國科學技術大學火災科學國家重點實驗室智能步進式低壓實驗倉里進行，熱解實驗平臺自行搭建，以模擬低壓貧氧環(huán)境，氧氣體積分數(shù)控制在4%～5%。低壓熱解試驗臺結構及實驗平臺結構示意圖如圖1。

黑色聚合物材料丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)材料詳細信息如表1所示。試驗樣品尺寸均為100 mm100 mm3 mm，為保證實驗的一維性，樣品四周及底部用鋁箔紙進行包裹，為了防止材料熱解過程中的熱膨脹，紙上邊沿高出樣件表面10 mm。實驗前分別在樣品上下表面用鋁箔紙固定直線0.5 mmK型熱電偶來測量實驗過程中的表面及背面溫度，熱電偶布置在樣品對角線交點處。實驗輻射源上方設置一根熱電偶觀察倉內(nèi)溫度變化情況。實驗時，先用真空泵將密閉實驗倉內(nèi)的壓力降至25 kPa，然后沖入氮氣直到倉內(nèi)壓力升至101.25 kPa，之后重啟真空泵，將倉內(nèi)壓力降至設計工作壓力。本文中設計工作氣壓分別為35 kPa、65.2 kPa和98.1 kPa。 在實驗前通過熱流計標定所需輻射熱流。在熱流穩(wěn)定之前，輻射源固定在實驗倉導軌最左端，熱流穩(wěn)定后，利用滑塊及重錘將輻射源拉至樣品上方，每次實驗保證樣品置于輻射源中央。輻射源尺寸為300 mm300 mm，實驗樣品表面與輻射源底部之間的距離為40 mm，實驗輻射熱流分別為18 kW/m2及36 kW/m2。實驗過程中低壓實驗倉內(nèi)的壓力會隨著熱解氣的釋放而發(fā)生微小變化，變化范圍在1 kPa以內(nèi)，倉內(nèi)非熱解區(qū)溫度變化范圍在4 ℃以內(nèi)，因為壓力和溫度變化相對熱解區(qū)溫度和壓力很小，因此假設實驗過程中倉內(nèi)壓力及非熱解區(qū)溫度不變。實驗工況如表2所示。

圖1 低壓熱解實驗平臺Fig.1 Schematic of experimental setup

表1 樣品詳細信息

Table 1 Sample information

非碳化聚合物生產(chǎn)商商品名經(jīng)銷商ABS深圳安和達塑膠制品有限公司丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物深圳新諾實業(yè)塑膠材料有限公司

表2 實驗工況匯總表

1.2 實驗結果匯總

1.2.1 表面溫度

圖2為各熱流密度下，樣品表面溫度隨環(huán)境壓力變化的變化情況示意圖。由圖2中可以明顯看出，在兩種熱流密度下，表面溫度隨著環(huán)境壓力的上升而下降。在低熱流密度下，下降趨勢明顯，而在較高熱流密度下，下降趨勢則并不明顯。這是因為低壓會造成熱對流系數(shù)的減小，從而減小對流熱損失，增大樣品表面的流入熱量。

圖2 不同環(huán)境壓力下表面溫度曲線圖Fig.2 Profiles of the surface temperature under different gas pressures

1.2.2 背面溫度

圖3為各熱流密度下，樣品背面溫度隨環(huán)境壓力變化的變化情況示意圖。

圖3 不同環(huán)境壓力下背面溫度曲線圖Fig.3 Profiles of the bottom temperature under different gas pressures

很明顯，壓力對背面溫度的影響較小。背面溫度對壓力的敏感度沒有表面溫度對壓力的敏感度高，這是因為在背面絕熱的條件下，材料內(nèi)部及背面對流熱損失很小，在高熱流下，甚至可以忽略不計。

1.3 基本熱解模型

在實驗基礎上考慮材料內(nèi)部傳熱及熱解化學動力學反應，假設材料吸收方式為表面吸收，并通過控制方程建立一維熱解模型，再耦合邊界和初始條件對熱解過程進行數(shù)值模擬，熱解模型邊界條件為背面絕熱。為了簡化模型，假設材料內(nèi)部熱解氣體產(chǎn)生瞬間便逸出，且材料表面在熱解過程中接收到的熱流不變。相應地物理模型如圖4所示。

圖4 一維熱解物理模型：背面絕熱Fig.4 One-dimension pyrolysis model: Adiabatic bottom condition

1.3.1 控制方程

一維熱解模型控制方程主要包括聚合物內(nèi)能量守恒方程。假設黑色非碳化聚合材料熱流吸收方式為表面吸收。則聚合物內(nèi)部傳熱控制方程如下所示[17]。

ρsSv[ΔH+(TS-T

(1)

(2)

(3)

(4)

樣品熔融后密度會發(fā)生變化[18]，

ρs=ρ0(1-βsΔt)

(5)

βs(T)=0.1995×10-6T2-

1.6178×10-5T-1.2271×10-2

(6)

其中，βs為ABS的熱膨脹系數(shù)。

1.3.2 初始條件和表面控制體

初始條件為：

x=δpol:Ts(x,0)=T

(7)

x=0:T1-T2=0

(8)

其中，下標pol，分別指聚合物和環(huán)境值。

非碳化聚合物樣品上表面控制體與空氣接觸且有傳熱傳質過程，對上表面控制體應用能量平衡關系，可得能量平衡方程為：

h(Ts-T

(9)

Qout=

ρsSv[ΔH+(TS-T)(Cs-Cg)]

(10)

樣品下表面邊界絕熱，因此下表面控制體能量平衡方程為：

ρsSv[ΔH+(TS-T

(11)

其中，h可通過自然對流經(jīng)驗公式算得，即熱平板頂表面的自然對流公式為[17, 19]，由公式很明顯看出，壓力主要通過影響氣體的熱擴散系數(shù)從而影響熱對流系數(shù)來影響流入樣品熱量：

(12)

其中：

(13)

(14)

(15)

(16)

其中，Ra為瑞利數(shù)，L為特征長度m，g為重力加速度m·s-2，比熱容為常數(shù)，Cp,g=1.063 J·g-1K-1，導熱系數(shù)(kg)、氣體密度(ρg)、氣體熱膨脹系數(shù)(β)和動力粘度(νg)是溫度的函數(shù)[20]：

kg(T)=1.5207×10-11T3-4.8574×10-8T2

+1.0184×10-4T-3.9333×10-4

(17)

(18)

(19)

νg(T)=-1.1555×10-14T3+9.5728×10-11T2

+3.7604×10-8T-3.4484×10-6

(20)

2 模擬結果與討論

根據(jù)上述熱解模型來計算ABS不同壓力情況下的表面溫度與背面溫度，并與實驗測量值進行對比。模型中的網(wǎng)格劃分為0.1mm大小的均勻網(wǎng)格，時間步長為0.005s。在計算表面溫度及背面溫度之前，先對模型中的每個偏微分方程進行離散化處理，離散方法為顯示差分法。根據(jù)離散化得到的離散化方程進行Matlab編程并求解計算。

2.1 輸入?yún)?shù)

計算中用到的一些熱物理參數(shù)如表3所示。

表3 模擬輸入的ABS熱物理參數(shù)匯總

2.2 模擬結果與對比

2.2.1 表面溫度

表面溫度是ABS熱解過程中最直觀的參數(shù)之一。在熱解階段的初期，熱解反應主要發(fā)生在材料表面附近的一個薄層，因此熱解速率的強烈程度在于表面溫度的高低。圖5～圖6為不同壓力情況，不同熱流密度情況下，ABS表面溫度實驗值與模擬值的對比。其中Exp(Experiment)代表實驗測得的表面溫度，Sim(Simulation)代表模擬計算得到的表面溫度。

圖5 18 kW/m2輻射強度下ABS表面溫度實驗值與模擬值對比Fig.5 Comparison of experimental theoretical results of surface temperature of ABS under heat flux of 18 kW/m2

圖6 36 kW/m2輻射強度下ABS表面溫度實驗值與模擬值對比Fig.6 Comparison of experimental and theoretical results of surface temperature of ABS under heat flux of 36 kW/m2

從圖5、圖6中可以看出，在高熱流密度下，模型計算得到的表面溫度與實驗值較為接近。但是，在低熱流密度下，模型計算的表面溫度與實驗值之間的差距較大，但在低壓情況下，模擬值與實驗值的一致性更好。在兩種熱流密度下，實驗值均低于模型計算值。造成此種情況的原因可能是：1)模型假設為表面吸收，實際上還會有部分熱量被材料內(nèi)部吸收，導致實驗值較低；2)模型內(nèi)輸入的材料熱物理參數(shù)取自文獻，與實際樣品會有偏差；3)模型的邊界條件與實際熱解過程會有偏差；4)ABS受熱會發(fā)生熔融，模型中僅考慮了材料熱膨脹對熱解造成的影響，有些因素未被完全考慮。低熱流密度下，材料的熱解速率較慢，因此相變的影響比較大，而高熱流密度下，相變的影響較小。5)壓力影響材料的熱對流系數(shù)，導致低壓下材料表面的流入熱量較多，同時加快材料的熱解速率，進一步減小了材料相變對模擬情況的影響。

2.2.2 背面溫度

背面溫度是ABS熱解過程中另外一個非常直觀的參數(shù)。圖7～圖8是不同壓力情況，不同熱流密度情況下，ABS背面溫度實驗值與模擬值的對比。

圖7 18 kW/m2輻射強度下ABS背面溫度實驗值與模擬值對比Fig.7 Comparison of experimental and theoretical results of bottom temperature of ABS under heat flux of 18 kW/m2

低熱流密度下ABS的大規(guī)模熱解時刻可以從背面溫度曲線反映出來，也就是材料經(jīng)過初期溫度迅速升高后到達拐點的時刻，該時刻之后材料背面溫度緩慢升高，材料的凈入能量通過熱解損失了大部分。從圖7和圖8中可以很明顯的看出，模擬值中拐點的出現(xiàn)較明顯于實驗值，這是因為在實際熱解過程中，除過熱傳導吸收的熱量，樣品內(nèi)部還會通過深度吸收得到一部分熱量，這導致實際流入樣品內(nèi)部的熱量要稍高于模型中流入的熱量。熱解初期模擬值的背面溫度要稍高于實驗值，這是因為模型假設為背面完全絕熱狀態(tài)，但是在實際的低熱流熱解情況中，背面的石棉板仍然會吸收一部分熱量，導致材料背面的溫度低于模擬值。高熱流密度作用下的背面溫度模擬結果同樣好于低熱流密度，這是因為低熱流密度下，材料的熱解不受熱滯后效應的影響，所以熱解的逐層熱解效應稍弱。高熱流密度下模擬值與實驗值拐點的出現(xiàn)相比低熱流密度下較為不明顯，這是因為在高密度熱流以及熱滯后效應的雙重作用下，樣品底部通過對流，傳導損失的熱量微乎其微，因此材料的熱解更接近與模型假設的逐層熱解。此外，從圖7、圖8中可以看到，在兩種熱流密度下，常壓下拐點的出現(xiàn)相較于低壓較為明顯，這也說明，壓力導致的熱對流損失對常壓情況下的熱解影響更大。

圖8 36 kW/m2強度下ABS背面溫度實驗值與模擬值對比Fig.8 Comparison of experimental and theoretical results of bottom temperature of ABS under heat flux of 36 kW/m2

3 結論

開展了低壓下不透明非碳化聚合物ABS的熱解實驗研究，對其熱解過程中的表面溫度和背面溫度進行了實時測量，基于能量守恒，建立了表面吸收一維熱解模型，預測了不透明非碳化ABS在不同外界熱流密度下，不同壓力環(huán)境下表面溫度及背面溫度隨時間的變化，并將實驗測量值與模型模擬值進行對比。主要結論如下：

1)實驗過程中除了熱傳導，材料內(nèi)部還會直接吸收部分輻射熱，因此模擬結果會普遍高于實驗值。此外，ABS的熱物理參數(shù)和實驗初始條件均與實驗樣品有誤差，所以會影響模擬結果。高熱流密度和低壓情況下，因為對流熱損失小，樣品熱解速率較快，所以壓力和相變對樣品的模擬情況影響較小，模擬值與實驗值也較為接近。

2)總體來說，兩種熱流密度下，表面溫度的實驗值和模擬值較為一致。高熱流密度下的模擬情況要好于低熱流密度下，低壓下的模擬情況要優(yōu)于高壓。

3)樣品背面溫度的實驗值與模擬值也較為一致。在兩種熱流密度下，常壓下拐點的出現(xiàn)相較于低壓較為明顯，表明壓力導致的熱對流損失對常壓情況下的熱解影響更大。

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Pyrolysis temperature model of opaque non-charring ABS under different pressures

KANG Ruxue1， HU Yanghui1， ZONG Ruowen1, 2，ZHI Youran3

(1.State Key Laboratory of Fire Science, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China; 2. Suzhou Key Laboratory of Urban Public Safety, Suzhou Institute for Advanced Study, University of Science and Technology of China, Suzhou 215123, China; 3.Institute of Mechanical Engineering，Nanjing Institute of Technology Nanjing，Nanjing 211167, China)

A series of experiments on the opaque Acrylonitrile Butadiene Styrene (ABS) in reduced low-pressure chamber have been conducted in this work to study the pyrolysis of this polymer under different external heat fluxes. The variation of temperature at the surface and bottom of the sample during the whole process has been measured. A surface absorption one-dimension numerical model is developed to predict the surface and bottom temperature of ABS in a series of reduced pressures under different external heat fluxes. The model is verified by the measured experimental data. The results indicates that the theoretical result of temperature under higher heat flux is better than that under lower heat flux. The experimental results fit well with the theoretical results.

One-dimension pyrolysis model; Ambient pressure; Surface temperature; Bottom temperature

2016-12-22；修改日期：2017-02-27

國家自然科學基金面上項目(51576185，51606092)；國家重點研發(fā)計劃(2016YFC0802101)；中央高校基本科研業(yè)務費專項資金(WK2320000034)

康茹雪(1992-)，女，陜西咸陽人。中國科學技術大學火災科學國家重點實驗室碩士研究生，安全科學與工程專業(yè)，主要從事聚合物熱物理及煙氣毒性等方面的研究。

宗若雯，E-mail：zongrw@ustc.edu.cn

1004-5309(2017)-00079-08

10.3969/j.issn.1004-5309.2017.02.03

X915.5

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