殷永豐，邱 榕

(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥，230026)

DMMP對(duì)二甲醚層流預(yù)混火焰的影響研究

殷永豐，邱 榕*

(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥，230026)

二甲醚(DME)作為可再生的清潔燃料，因?yàn)槠鋬?yōu)越的性能而越來越受關(guān)注，但與此同時(shí)其燃燒的安全性卻容易被忽視。自蒙特利爾議定書以后，含磷化合物成為抑制碳?xì)浠衔锘鹧孀罾硐氲柠u代烷替代物，選取甲基磷酸二甲酯(DMMP)應(yīng)用于二甲醚火焰，基于分層結(jié)構(gòu)首次構(gòu)筑了DME/DMMP詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。通過模擬研究發(fā)現(xiàn)，DMMP對(duì)DME層流預(yù)混火焰表現(xiàn)出與碳?xì)浠鹧嫱瑯用黠@的抑制作用。進(jìn)一步進(jìn)行火焰抑制機(jī)理分析，結(jié)果顯示DMMP對(duì)DME層流火焰的抑制主要是因?yàn)?PO2和HOPO的循環(huán)反應(yīng)促進(jìn)了H和OH重組，同時(shí)得出DMMP對(duì)DME富燃火焰抑制更有效的結(jié)論。

二甲醚；含磷化合物；層流預(yù)混火焰；化學(xué)反應(yīng)機(jī)理；火焰抑制

0 引言

由于石油資源短缺且人們環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)，可再生的清潔燃料日益成為當(dāng)今的一個(gè)研究熱點(diǎn)。目前，可再生燃料主要有甲醇、乙醇、生物柴油和二甲醚(DME)等[1]，其中二甲醚是由生物質(zhì)和現(xiàn)存礦物燃料等可再生能源合成的清潔燃料[2]，成為國(guó)內(nèi)外競(jìng)相研發(fā)的碳化工產(chǎn)品。作為民用燃料氣，其儲(chǔ)運(yùn)、預(yù)混氣熱值和理論燃燒溫度等性能指標(biāo)均優(yōu)于石油液化氣(LPG)，是LPG和城市煤氣的替代燃料[3]，同時(shí)，二甲醚也是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的理想燃料，因?yàn)槭橹蹈?CN>55)所以不存在汽車?yán)鋯?dòng)問題，因?yàn)椴淮嬖谔继兼I所以PM和煙塵排放低[2,4]，未來將主要用于替代汽車燃油，市場(chǎng)前景極為廣闊。

但是，二甲醚熔點(diǎn)和沸點(diǎn)極低，常溫常壓下呈氣體或壓縮液體狀態(tài)，屬于易燃?xì)怏w，與空氣混合易形成爆炸性混合物，存在很大的火災(zāi)危險(xiǎn)性。所以，關(guān)注燃燒安全，抑制二甲醚火焰的燃燒，顯得尤為重要，這也是人們?cè)陉P(guān)注二甲醚應(yīng)用前景的同時(shí)很容易忽略的一個(gè)問題。自鹵代烷滅火劑被逐漸取代后，含磷化合物成為抑制碳?xì)浠鹧娴淖詈靡种苿?，其中DMMP是目前應(yīng)用最廣的含磷火焰抑制劑。然而，DME與烴類碳?xì)浠衔锎嬖谥欢ǖ牟町?，因此DMMP對(duì)DME燃燒的影響很值得展開深入研究。

近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)DME進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算機(jī)模擬研究，主要集中在DME層流預(yù)混火焰的燃燒上。Fuest等[5]研究了兩種不同雷諾數(shù)的湍流部分預(yù)混DME/空氣射流火焰并得到其火焰結(jié)構(gòu)；Qin和Ju[6]用新型泄壓式球彈的方法測(cè)量了高壓下DME/空氣預(yù)混火焰的層流燃燒速度；Wang等[7]則在測(cè)DME/空氣預(yù)混火焰的層流火焰速度和熄火拉伸率的同時(shí)改進(jìn)了DME的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型；之后，Zhao、Lowry和Huang等[8-10]學(xué)者又用其他方法精確測(cè)定了DME在空氣中的燃燒速度。與此同時(shí)，對(duì)DME熱解和氧化過程的研究則主要集中在化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究和簡(jiǎn)化上。Dagaut等[11]首先提出了DME的半詳細(xì)動(dòng)力學(xué)模型，之后，Curran等[12]提出了另一個(gè)包含78個(gè)化學(xué)組分、336步化學(xué)反應(yīng)的半詳細(xì)動(dòng)力學(xué)模型，并被Pfahl等[13]通過著火延遲時(shí)間進(jìn)行了驗(yàn)證。后來，Daguat等[14]將低溫反應(yīng)路徑和Curran等[12]提出的DME機(jī)理中的高溫反應(yīng)路徑進(jìn)行了合并。不久，F(xiàn)isher和Curran等[15,16]進(jìn)一步精確改進(jìn)DME機(jī)理，并用低溫和高溫條件下連續(xù)反應(yīng)器熱解的結(jié)果對(duì)其進(jìn)行了驗(yàn)證。近來，一個(gè)比較全面的DME熱解和氧化模型是Zhao等[17]提出的。為了縮短計(jì)算機(jī)模擬的計(jì)算時(shí)間，Yamada等[18]、Kim等[19]、Liang[20]各自對(duì) Curran等[16]的機(jī)理進(jìn)行了簡(jiǎn)化，而后Chin等[21]又對(duì)Zhao等[17]的機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步簡(jiǎn)化。

綜上所述，目前以DME為主體的研究已逐漸成為研究熱點(diǎn)，除了噴射和引擎的研究外，大量的實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬研究主要集中在層流預(yù)混火焰的燃燒速度和詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理及其機(jī)理簡(jiǎn)化上，對(duì)DME火焰抑制的研究仍是空白，因此，本文旨在展開DME對(duì)二甲醚層流預(yù)混火焰影響的研究，為DME的燃燒安全提供一定的理論指導(dǎo)。

1 基于分層結(jié)構(gòu)的詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理構(gòu)筑

由于之前的研究[11-21]只得到了DME在空氣中燃燒的機(jī)理，對(duì)于添加含磷抑制劑后的情況卻沒有一個(gè)完整的機(jī)理。在此基礎(chǔ)上，本文通過詳細(xì)研究H2、CO、C1、C2氧化機(jī)理和含磷化合物反應(yīng)機(jī)理，基于分層結(jié)構(gòu)建立本文所使用的DME/DMMP化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

1.1 DME詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

碳?xì)浠衔锏幕瘜W(xué)氧化過程分為燃料分解反應(yīng)、初始自由基反應(yīng)、鏈支化反應(yīng)和重組反應(yīng)四個(gè)過程，而碳?xì)浠衔锓磻?yīng)機(jī)理的發(fā)展都是由H2、CO、CH4以及C2燃燒機(jī)理中最敏感的基元反應(yīng)構(gòu)成的[22]?；诖耍疚倪x取了Kaiser 等[23]2000年提出的DME化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，該機(jī)理包含4種元素，79個(gè)組分，351步反應(yīng)，并且在一個(gè)很寬的溫度、壓力和當(dāng)量比范圍內(nèi)得到了驗(yàn)證[15,16,23]。

1.2 含磷化合物反應(yīng)機(jī)理

1990年蒙特爾公約之后，為了尋找有效的鹵代烷替代物，含磷化合物逐漸被用來作為火焰抑制劑[24,25]。Twarowski[26-28]的早期研究證明磷化氫(PH3)可以加速氫氧化中自由基的重組，進(jìn)一步研究[29]發(fā)現(xiàn)，含磷化合物通過產(chǎn)生的一小部分含磷小分子催化自由基重組：

H+PO2+M→HOPO+M

(1a)

HOPO+H→H2+PO2

(1b)

OH+PO2+M→HOPO2+M

(2a)

H+HOPO2→H2O+PO2

(2b)

這些反應(yīng)大量消耗活潑的氫原子和氫氧自由基，生成穩(wěn)定的氫氣和水。H、O和OH對(duì)于火焰?zhèn)鞑ゾ哂兄匾饬x，尤其是氫原子，因?yàn)闅浜吞細(xì)浠衔锏闹麈滄溨Щ磻?yīng)是H+O2→OH+O。快速的基元反應(yīng)使這些自由基相互連接，并且通過復(fù)合重組相應(yīng)地減小它們的濃度從而去除他們，導(dǎo)致反應(yīng)區(qū)的氫原子更少，從而降低了鏈支化反應(yīng)，降低了預(yù)混火焰的燃燒速率，達(dá)到火焰抑制的效果，控制火焰的進(jìn)一步傳播和擴(kuò)散。在大多數(shù)含磷化合物抑制動(dòng)力學(xué)模型的研究中，HOPO+OH→PO2+H2O的反應(yīng)也被包含在內(nèi)。因此，在火焰抑制中最受關(guān)注的物質(zhì)是那些磷的含氧酸，如HOPO，PO2，HOPO2。

Jayaweera等[30]學(xué)者認(rèn)為，在貧燃和富燃火焰中，H、O和OH分別控制了“自由基池”反應(yīng)，所以分別對(duì)HOPO+H和HOPO2+H路徑做BAG-G2分析，將上述(1b)和(2b)更詳細(xì)的反應(yīng)看做是一個(gè)多通路的反應(yīng)：

HOPO+H→PO2+H2

(1c)

HOPO+H?PH(OH)O?

P(OH)2→PO+H2O

(1d)

HOPO+H?P(OH)2→PO+H2O

(1e)

HOPO2+H?HPO(OH)O?

PO(OH)2→H2O+PO2

(2c)

HOPO2+H?PO(OH)2→H2O+PO2

(2d)

在Jayaweera等人研究的基礎(chǔ)上，本文所使用的磷機(jī)理包含44個(gè)含磷組分和213步含磷基元反應(yīng)，其中，小型含磷物質(zhì)的氧化機(jī)理90步，DMMP氧化機(jī)理109步，TMP氧化機(jī)理14步。

最后，本文在Kaiser和Jayaweera的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型基礎(chǔ)之上，基于分層結(jié)構(gòu)建立了完整的DME/DMMP化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，該機(jī)理包含5種元素，123個(gè)元素，564步基元反應(yīng)。

2 模型及計(jì)算方法

本文采用CHEMKINPro軟件中PREMIX模塊和層流火焰速度模型進(jìn)行數(shù)值模擬，初始溫度298K，壓力1atm，出口速度40. 0cm/s，網(wǎng)格點(diǎn)之間的自適應(yīng)梯度GRAD為0.1，自適應(yīng)斜率CURV為0.1，最大網(wǎng)格數(shù)為200，絕對(duì)和相對(duì)誤差分別為1.0E-9和1.0E-4，時(shí)間步長(zhǎng)的絕對(duì)誤差為1.0E-6，相對(duì)誤差為1.0E-6，考慮多組分輸運(yùn)和熱擴(kuò)散，采用迎風(fēng)差分格式。本文以甲基磷酸二甲酯(DMMP)為例，研究含磷化合物對(duì)二甲醚/空氣自由擴(kuò)散預(yù)混火焰的影響，當(dāng)量比(Φ)從0.8到1.3，增量為0.1，DMMP的添加量為0，0.1%和0.3%體積分?jǐn)?shù)。

3 DMMP對(duì)二甲醚層流預(yù)混火焰燃燒特性的影響

3.1 層流火焰速度

火焰速度是燃料燃燒一個(gè)非常重要的性能指標(biāo)，擁有較高的燃燒速度表明該燃料火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤?，有著較高的火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)性。同時(shí)，層流火焰速度也常被用來驗(yàn)證機(jī)理的正確性，以及表征火焰抑制劑的抑制效果。圖1為溫度298 K，壓力1 atm，當(dāng)量比從0.8到1.3 ，不同DMMP添加量下，DME火焰的層流燃燒速度。可以看出：添加DMMP使層流火焰速度受到有效抑制，同時(shí)火焰速度的峰值向著當(dāng)量比減小的方向偏移。

圖1 DME層流火焰速度隨當(dāng)量比變化曲線Fig.1 Laminar flame velocity of DME vs. equivalent ratio

3.2 主要火焰自由基

燃燒的本質(zhì)是游離基的連鎖反應(yīng)，分為鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止三個(gè)階段，而在這其中起傳遞作用的游離基主要是H、O和OH自由基，尤其是H和OH自由基。圖2和圖3分別給出了DMMP添加量為0%、0.1%、0.3%的貧燃(Φ=0.8)、富燃(Φ=1.3)和理論配比火焰中H和OH自由基的摩爾分?jǐn)?shù)，實(shí)線代表不摻雜火焰，虛線和點(diǎn)線分別代表摻雜了0.1%DMMP和0.3%DMMP的火焰。從圖2與圖3中可以明顯看出，DMMP顯著減小了關(guān)鍵火焰自由基的濃度，但富燃中這種減少的程度比貧燃大，理論配比居于兩者之間，所以隨著當(dāng)量比的增加，這種減少程度逐漸增強(qiáng)。同時(shí)，富燃中H比OH自由基濃度高，而貧燃中OH自由基的濃度更高，這可能與富燃情況下燃料未能充分氧化有關(guān)。添加含磷化合物從根本上促進(jìn)了H和OH自由基的重組，從而降低了火焰中H和OH自由基的濃度，抑制了火焰的燃燒。由于層流火焰速度與自由基的濃度存在一定的線性關(guān)系[31]，所以這一現(xiàn)象可以用來解釋添加DMMP后，層流火焰速度降低的原因。

圖2 H隨火焰距離的變化曲線Fig.2 Mole fraction of H vs. flame distance

圖3 OH隨火焰距離的變化曲線Fig.3 Mole fraction of OH vs. flame distance

3.3 主要反應(yīng)物和產(chǎn)物

圖4～圖6給出了主要反應(yīng)物CH3OCH3、O2和主要生成物H2O、CO、CO2計(jì)算結(jié)果。無論是在貧燃、富燃還是理論配比情況下，CO濃度曲線先迅速上升，而后有一個(gè)短暫的下降，最終才趨于穩(wěn)定，通過分析，原因是在比較高的溫度下，部分CO又被氧化為CO2。在貧燃(Φ=0.8)情況下，CO幾乎全部被氧化成CO2，而在富燃(Φ=1.3)情況下，CO部分被氧化成CO2。同時(shí)，富燃火焰中添加DMMP促進(jìn)了CO的生成，這說明DMMP參與了反應(yīng)，含磷化合物中的氧促進(jìn)了燃料的氧化。

通過以上分析可以看出，DMMP降低了二甲醚火焰的燃燒速度，促進(jìn)了H和OH自由基的重組，并且參與了燃料的氧化反應(yīng)，所以DMMP對(duì)二甲醚層流預(yù)混火焰表現(xiàn)出明顯的抑制作用。那么，DMMP究竟如何抑制二甲醚燃燒，有待進(jìn)一步研究。

4 DMMP對(duì)二甲醚層流預(yù)混火焰的抑制機(jī)理分析

4.1 磷機(jī)理中主要含磷化合物的相互轉(zhuǎn)化

在含磷化合物的火焰抑制機(jī)理中，主要起火焰抑制作用的是HOPO和HOPO2兩種重要的含磷羥基酸[30]。圖7為磷機(jī)理中部分重要含磷化合物反應(yīng)濃度隨時(shí)間變化的計(jì)算結(jié)果，DMMP添加量為0.3%，添加的DMMP隨空氣進(jìn)入反應(yīng)器，在火焰區(qū)內(nèi)迅速消耗，轉(zhuǎn)化成其他多種含磷小組分，其中PO2、HOPO和HOPO2迅速生成，最后逐漸達(dá)到穩(wěn)定，但是HOPO和HOPO2在達(dá)到穩(wěn)定之前有一個(gè)先增加后減少的過程，即呈現(xiàn)出一個(gè)生成和消耗的振蕩過程，并且HOPO的這種振蕩在貧燃(Φ=0.8)情況下表現(xiàn)得更加明顯，其實(shí)這種振蕩產(chǎn)生的原因可能跟基元反應(yīng)的循環(huán)過程有關(guān)。由于在富燃火焰(Φ=1.3)中，H比OH濃度高，消耗H的主要反應(yīng)是HOPO2+H→PO2+H2O，在貧燃火焰(Φ=0.8)中，OH比H濃度高，消耗OH的主要反應(yīng)是HOPO+OH→PO2+H2O，所以在貧燃條件下，HOPO比HOPO2含量低，而在富燃條件下，HOPO比HOPO2含量高。在三種工況下，HOPO都是最先開始快速生成，并且隨著當(dāng)量比的增加，HOPO的穩(wěn)定量也逐漸增加，這說明HOPO對(duì)火焰的抑制更加高效，同時(shí)HOPO在復(fù)燃情況下表現(xiàn)更出色。

圖4 貧燃火焰(Φ=0.8)主要反應(yīng)物和產(chǎn)物隨火焰距離的變化曲線Fig.4 The mole fraction of main reactant and product vs. flamedistance(Φ=0.8)

圖5 理論配比燃燒(Φ=1.0)主要反應(yīng)物和產(chǎn)物隨火焰距離的變化曲線Fig.5 The mole fraction of main reactant and product vs. flame distance(Φ=1.0)

圖6 富燃火焰(Φ=1.3)主要反應(yīng)物和產(chǎn)物隨火焰距離的變化曲線Fig.6 The mole fraction of main reactant and product vs. flame distance(Φ=1.3)

圖7 磷機(jī)理部分組分隨火焰距離的變化曲線Fig.7 The mole fraction of main phosphorus components vs. flame distance

圖8 主要含磷化合物PO2的生成速率曲線Fig.8 Rate-of-Production of PO2

4.2 主要基元反應(yīng)對(duì)PO2生成速率的影響

在火焰抑制中最受關(guān)注的物質(zhì)是那些磷的含氧酸，如PO2、HOPO、HOPO2，除了HOPO和HOPO2外，PO2也是衡量火焰抑制效果的重要物質(zhì)，這里用PO2生成速率來評(píng)價(jià)主要含磷物質(zhì)對(duì)H和OH重組反應(yīng)的參與。圖8中的曲線分別表示在貧燃火焰(Φ=0.8)、理論配比和富燃(Φ=1.3)中主要含磷基元反應(yīng)參與生成/消耗PO2的情況，其中DMMP添加量為0.3%。為了清楚地描繪和觀察，我們只給出了一些數(shù)量級(jí)較高的基元反應(yīng)的情況。正如圖8中三種火焰結(jié)果曲線所看到的，生成PO2的原始反應(yīng)最主要是HOPO+OH→PO2+H2O和HOPO+O→OH+PO2，同時(shí)反應(yīng)HOPO2+H→PO2+H2O也很重要。除此之外，反應(yīng)HOPO+H→PO2+H2在富燃情況下起作用，在貧燃下基本可以忽略，這可能是因?yàn)楦蝗蓟鹧嬷蠬的濃度比OH濃度高。

三種火焰消耗PO2的主要反應(yīng)相同，都是PO2+H+M→HOPO2+M，同時(shí)它和H與OH自由基重組生成H2O的反應(yīng)HOPO+OH→PO2+H2O構(gòu)成了一個(gè)催化循環(huán)，可以看出這一反應(yīng)循環(huán)對(duì)火焰抑制起最重要作用。除此之外，另一個(gè)消耗PO2的反應(yīng)是PO2+OH+M→HOPO2+M，但是該反應(yīng)與反應(yīng)PO2+H+M→ HOPO+M相比，基本可以忽略，不過該反應(yīng)在貧燃情況下的表現(xiàn)相對(duì)更加劇烈，這可能與貧燃情況下OH自由基的濃度更高有關(guān)。

4.3 含磷基元反應(yīng)對(duì)生成H和OH自由基的影響

本文研究了主要含磷物質(zhì)對(duì)火焰自由基生成和消耗的貢獻(xiàn)，研究發(fā)現(xiàn)影響自由基生成和消耗最重要的三種含磷物質(zhì)按計(jì)算排序分別為PO2，HOPO和HOPO2。為了找出對(duì)火焰抑制最重要的基元反應(yīng)，本文將與火焰自由基有關(guān)的基元反應(yīng)的生成速率對(duì)火焰距離進(jìn)行積分，得到基元反應(yīng)對(duì)生成主要火焰自由基的貢獻(xiàn)值：

(1)

其中x是火焰距離，單位是cm，如果物質(zhì)j是基元反應(yīng)i的生成物或反應(yīng)物，r(i,j,x)取基元反應(yīng)i在距離x處反應(yīng)生成速率值或其相反值，否則如果物質(zhì)j沒在基元反應(yīng)i中，r(i,j,x)則取零。

圖9 含磷基元反應(yīng)對(duì)生成H的貢獻(xiàn)圖Fig.9 Contribution value of H for elementary reactions

圖10 含磷基元反應(yīng)對(duì)生成OH的貢獻(xiàn)圖Fig.10 Contribution value of OH for elementary reactions

圖9和圖10分別給出了二甲醚/空氣預(yù)混火焰在當(dāng)量比為0.8、1.0和1.3情況下，添加0.3%的DMMP基元反應(yīng)對(duì)生成H和OH自由基的貢獻(xiàn)值。我們僅僅只關(guān)注含磷化合物對(duì)火焰的影響，所以這里只考慮了有關(guān)含磷物質(zhì)的基元反應(yīng)。為了便于計(jì)算與觀察，圖中給出的是對(duì)自由基的生成和消耗影響最大的反應(yīng)。

從圖9很容易看出：對(duì)消耗H貢獻(xiàn)最大的基元反應(yīng)都是：

R379 PO2+H+M=HOPO+M

類似地，如圖10所示，對(duì)消耗OH自由基貢獻(xiàn)最大的基元反應(yīng)是R383和R359，兩個(gè)反應(yīng)的方程式相同，都是HOPO+OH=PO2+H2O。

另外，對(duì)生成OH自由基都有最積極促進(jìn)作用的基元反應(yīng)是：

R381 HOPO+O=OH+PO2

從上面的分析可以看出，對(duì)H和OH的消耗最敏感的反應(yīng)分別是：PO2+H+M=HOPO+M和HOPO+OH=PO2+H2O，這兩個(gè)反應(yīng)實(shí)際上是PO2和HOPO的循環(huán)反應(yīng)，加在一起其實(shí)是H和OH的重組反應(yīng)。也就是說，PO2和HOPO的循環(huán)反應(yīng)促進(jìn)了H和OH重組，降低了火焰中的主要自由基的濃度，從而抑制了火焰燃燒。

4.4 含磷基元反應(yīng)對(duì)生成H和OH自由基的敏感性分析

本文進(jìn)一步運(yùn)用敏感性分析確定對(duì)火焰自由基影響最大的基元反應(yīng)，并且以此作為火焰抑制的重要指標(biāo)，分析應(yīng)用CHEMKINPro程序中PREMIX模塊計(jì)算的一階敏感性系數(shù)，將其對(duì)火焰距離進(jìn)行積分，得到基元反應(yīng)影響火焰自由基濃度的敏感性值：

(2)

圖11 含磷基元反應(yīng)對(duì)生成H的敏感性Fig.11 Sensitivity of H for elementary reactions

其中Sen(i,j)表示基元反應(yīng)i影響自由基濃度的敏感性；s(i,j,x)表示基元反應(yīng)i對(duì)火焰自由基j的一階敏感性系數(shù)；x是火焰距離，單位是cm。在這里，一階敏感性系數(shù)是指某原子或自由基關(guān)于某單個(gè)基元反應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)化導(dǎo)數(shù)。所以，敏感性為負(fù)值表示增加反應(yīng)速率會(huì)降低火焰自由基的濃度，即抑制火焰的燃燒，相反敏感性為正值則表示增加反應(yīng)速率會(huì)促進(jìn)自由基的生成，升高火焰自由基的濃度，即促進(jìn)火焰的燃燒。圖11、圖12給出了添加0.3%DMMP的情況。

從圖11中可以明顯看出，在貧燃(Φ=0.8)和理論配比情況下，關(guān)于H敏感的主要含磷反應(yīng)是：

R379 PO2+H+M=HOPO+M

R361 HOPO2+H=PO2+H2O

對(duì)H原子濃度的敏感性為負(fù)值，抑制火焰的發(fā)生。對(duì)H原子敏感的最主要的含磷基元反應(yīng)是PO2+H+M=HOPO+M，這與上面生成火焰自由基的貢獻(xiàn)分析所得出的結(jié)果一致。在富燃(Φ=1.3)情況下，關(guān)于H有負(fù)的敏感性的基元反應(yīng)主要是：

R381 HOPO+O=OH+PO2

關(guān)于H有正的敏感性基元反應(yīng)主要是：

R383 HOPO+OH=PO2+H2O

R359 HOPO+OH=PO2+H2O

這些反應(yīng)與H都無直接關(guān)系，它們主要通過影響H和OH的重組從而影響H。

一個(gè)值得關(guān)注的問題是，在富燃火焰中，R383PO2+OH=HOPO2對(duì)H原子的敏感性為正值，如圖11(b)所示，這一結(jié)果說明增加該反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率會(huì)促進(jìn)火焰中H原子的生成，然而在貧燃火焰中，該反應(yīng)的敏感性沒有任何明顯的表現(xiàn)，基本可以忽略。本來H和OH對(duì)H和OH重組反應(yīng)都是促進(jìn)作用，也就是說引入OH自由基對(duì)H是負(fù)的敏感性，但該反應(yīng)卻是相反的影響，這一改變可能是因?yàn)镠OPO和PO2的循環(huán)比重組反應(yīng)更加高效。同時(shí)，HOPO2+H=PO2+H2O有比PO2+OH=HOPO2稍弱的敏感性，這說明在貧燃火焰中HOPO和PO2的循環(huán)比HOPO2的循環(huán)更有效。在富燃火焰中，關(guān)于H敏感的基元反應(yīng)都與HOPO和PO2的循環(huán)直接相關(guān)。

綜上所述，HOPO是比HOPO2更好的催化H和OH重組的物質(zhì)，在富燃火焰中，HOPO比在貧燃中更多，所以可以認(rèn)為含磷化合物對(duì)富燃火焰的抑制效果更有效。

圖12 含磷基元反應(yīng)對(duì)生成OH的敏感性Fig.12 Sensitivity of H for elementary reactions

如圖12所示，在貧燃(Φ=0.8)情況下，關(guān)于OH自由基有負(fù)的敏感性的最主要含磷反應(yīng)是：

R379 PO2+H+M=HOPO+M

這與上面生成火焰自由基的貢獻(xiàn)分析所得出的結(jié)果一致。

關(guān)于OH自由基有正的敏感性的主要含磷反應(yīng)是：

R394 PO2+HO2=OH+PO3

在理論配比(Φ=1.0)情況下，關(guān)于OH自由基有負(fù)的敏感性的最主要含磷反應(yīng)是：

R383 HOPO+OH=PO2+H2O

關(guān)于OH自由基有正的敏感性的主要含磷反應(yīng)是：

R379 PO2+H+M=HOPO+M

在富燃(Φ=1.3)情況下，關(guān)于OH自由基有負(fù)的敏感性的主要含磷基元反應(yīng)是：

R357 HOPO+O+M=HOPO2+M

R380 HOPO+H=H2+PO2

關(guān)于OH自由基有正的敏感性的主要含磷基元反應(yīng)是：

R359 HOPO+OH=PO2+H2O

R383 HOPO+OH=PO2+H2O

對(duì)關(guān)于OH的敏感性分析可以看出，對(duì)OH敏感的基元反應(yīng)也主要是HOPO和PO2的循環(huán)。

因此，對(duì)H和OH敏感性分析的結(jié)果都可以理解為HOPO和PO2的循環(huán)比HOPO2和PO2的循環(huán)更加高效。增加把反應(yīng)流送到更高效的HOPO和PO2循環(huán)的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，使更多的H和OH自由基催化重組，表現(xiàn)出負(fù)的敏感性，抑制火焰的燃燒；增加把反應(yīng)流送到較低效的HOPO2和PO2循環(huán)的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，降低H和OH自由基重組的整體效率，表現(xiàn)出正的敏感性，促進(jìn)了自由基在火焰中的生成。

5 結(jié)論

二甲醚的應(yīng)用和研究?jī)r(jià)值日益凸顯，本文基于分層結(jié)構(gòu)首次建立了DME/DMMP化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理，并依此就DMMP對(duì)二甲醚火焰的影響展開研究。通過數(shù)值模擬實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，DMMP對(duì)二甲醚層流火焰燃燒特性有很大影響，主要表現(xiàn)在對(duì)火焰的抑制作用上，DMMP參與化學(xué)反應(yīng)并促進(jìn)燃料氧化，催化H和OH重組，降低了火焰自由基濃度，從而降低了層流火焰速度，抑制了二甲醚火焰的燃燒。

進(jìn)一步對(duì)火焰抑制機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)，DMMP對(duì)二甲醚層流火焰的抑制主要是因?yàn)镻O2和HOPO的循環(huán)反應(yīng)促進(jìn)了H和OH重組；HOPO和PO2的循環(huán)比HOPO2和PO2的循環(huán)更加高效，所以HOPO是比HOPO2更好的催化H和OH重組的物質(zhì)；在富燃火焰中，HOPO比在貧燃中更多，因此可以認(rèn)為DMMP對(duì)二甲醚富燃火焰的抑制效果更有效。

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Effect of DMMP on laminar premixed flame of dimethyl ether

YIN Yongfeng, QIU Rong

(State Key Laboratory of Fire Science, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)

As a renewable and clean fuel, Dimethyl ether (DME) has being paid more and more attention because of its superior performance, but at the same time the safety of its combustion is easily overlooked. After the Montréal Conventions, the phosphorus-containing compounds become the best halide alternatives for the inhibition of hydrocarbon flame. In this paper, DMMP was applied to the DME flame, and the reaction mechanism based on the layered structure of DME/DMMPwas proposed for the first time. The simulation results indicated that the pre-mixed flame of DME and DMMP showed the same obvious inhibition as the hydrocarbon flame. The flame suppression mechanism was further analyzed and the results showed that the inhibition of the DME laminar flame is mainly due to the cycle reaction of PO2and HOPO which promotes the recombination of H and OH. At the same time, DMMPis more effective for the suppression in rich DME flame.

Dimethyl ether; Phosphorus compounds; Laminar premixed flame; Chemical reaction mechanism; Flame inhibition

2017-04-10；修改日期：2017-05-25

國(guó)家自然科學(xué)基金(51576183);高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(20133402110010)

殷永豐(1990-)，男，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室安全科學(xué)與技術(shù)專業(yè)碩士研究生，主要研究方向?yàn)榛馂?zāi)安全評(píng)價(jià)及數(shù)值模擬。

邱榕，Email：rqh@ustc.edu.cn

1004-5309(2017)-00068-11

10.3969/j.issn.1004-5309.2017.02.02

X915.5

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