王廣西 胡燕 羅瓊 蔡榮智 李丹 陳誠 翟娟

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大米中礦質(zhì)元素含量測定及分析

王廣西 胡燕 羅瓊 蔡榮智 李丹 陳誠 翟娟

（成都理工大學(xué)核技術(shù)與自動(dòng)化工程學(xué)院 成都 610059）

采用粉末壓片制樣，用波長色散X射線熒光光譜法對湖北、四川和黑龍江產(chǎn)地大米中Mn、Fe、Cu、Zn、Mg、P、S、K、Ca 9種元素含量進(jìn)行測定，并用主成分和聚類分析對結(jié)果進(jìn)行分析。討論了各目標(biāo)元素測量條件，運(yùn)用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和散射射線作內(nèi)標(biāo)對基體效應(yīng)進(jìn)行校正，通過測量國家生物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立了工作曲線。分析結(jié)果表明，該方法檢出限較低、精密度較好、準(zhǔn)確度較高，不同產(chǎn)地大米樣品中目標(biāo)元素含量差異顯著。前4個(gè)主成分的累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為89.3%，30份大米樣品分布在三個(gè)區(qū)域，分別來自三個(gè)產(chǎn)地。聚類分析在閾值為9時(shí)，將大米樣品分成三類，與主成分分析結(jié)果一致。因此礦質(zhì)元素可作為大米產(chǎn)地溯源的指標(biāo)。

波長色散X射線熒光光譜法，大米，礦質(zhì)元素，基體效應(yīng)，主成分分析，聚類分析

大米是世界上最重要的糧食之一，我國2/3的人口把大米作為主食。大米中不僅含有人體必需的能量和營養(yǎng)物質(zhì)，還含有豐富的礦質(zhì)元素。礦質(zhì)元素在人體中參與新陳代謝及各項(xiàng)生理作用，但必須保持一定濃度范圍，過高或過低均會(huì)產(chǎn)生副作用。人體中礦質(zhì)元素主要來源于食物，因此大米礦質(zhì)元素含量與人體健康息息相關(guān)。研究表明，大米中礦質(zhì)元素主要從環(huán)境（土壤和水）中攝取，其自身無法合成，因此不同產(chǎn)地大米中礦質(zhì)元素含量不同。由于礦質(zhì)元素含量受溫度影響較小，檢測方法相比于其它溯源指標(biāo)更加成熟簡便，所以可以根據(jù)礦質(zhì)元素含量特征對大米產(chǎn)地進(jìn)行溯源。波長色散X射線熒光(Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence, WDXRF)光譜法有樣品預(yù)處理簡單、多元素快速準(zhǔn)確測定等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于元素含量分析。本文采用WDXRF光譜法快速測定大米中礦質(zhì)元素含量，并用主成分分析和聚類分析對大米產(chǎn)地進(jìn)行初步判別。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

實(shí)驗(yàn)采用的分析儀器是荷蘭帕納科公司Axios X射線熒光光譜儀，配有超薄鈹窗Rh靶X光管、SuperQ分析軟件。樣品處理儀器是ZHM-1A振動(dòng)磨、ZHY-401A壓樣機(jī)（北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司）。大米樣品分別是來自湖北、四川和黑龍江產(chǎn)地。

1.2 標(biāo)樣選擇

選用國家生物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB-1?GSB-19 (GBW10010?GBW10028)共19個(gè)標(biāo)樣建立工作曲線，Mn、Fe、Cu、Zn、Mg、P、S、K、Ca元素的含量范圍分別為0.51?500 μg?g、7.6?1450 μg?g、0.51?18.6 μg?g、2.1?75 μg·g、180?5520 μg·g、610?11700 μg·g、630?22600 μg·g、1290? 33600μg·g、55?42000 μg·g。選擇的生物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)能夠滿足建立用于大米元素分析的工作曲線的要求。

1.3 樣品預(yù)處理

將大米樣品用去離子水清洗自然風(fēng)干后，置于60 °C烘箱中烘干，冷卻后用振動(dòng)磨粉碎成74 μm左右粉末，準(zhǔn)確稱取4.00 g。將稱取的大米樣品倒入模具中鋪平壓實(shí)后加入硼酸鑲邊墊底，在30 t的壓力下壓制成直徑40 mm的圓片。將壓好的樣品放入樣品袋內(nèi)，放進(jìn)干燥瓶中待測。國家生物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與待測樣品采用相同方法制備。

1.4 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)采用SPSS19.0統(tǒng)計(jì)軟件對測定結(jié)果進(jìn)行主成分分析和聚類分析。分析數(shù)據(jù)由于數(shù)量級不一樣，若直接進(jìn)行分析，則數(shù)量級大的對綜合指標(biāo)的影響較大。為了使結(jié)果具有可比性，在分析前需對數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線建立

2.1.1 測量條件

為使測量結(jié)果更加準(zhǔn)確，對目標(biāo)元素的分析線()、激發(fā)條件等測量條件進(jìn)行考慮，結(jié)果列于表1。

表1 測量條件

由于每種元素有多條特征譜線與之對應(yīng)，包括、、、等，基于元素譜線選擇原則及實(shí)驗(yàn)設(shè)備的特點(diǎn)，需選擇不同分析譜線。譜線選擇時(shí)應(yīng)盡量避免基體中共存元素的干擾并選擇強(qiáng)線，同時(shí)要考慮光管靶線等干擾因素，本文目標(biāo)元素的分析譜線均選擇線，激發(fā)條件選取如表1所示。Mg、P等輕元素，電壓、電流選擇30 kV、120 mA；而Fe、Zn等中等元素，電壓、電流選擇60 kV、60 mA。

2.1.2 校正方法

待測樣品采用粉末壓樣法制備，WDXRF法測量大米樣品需對基體效應(yīng)進(jìn)行校正，本文采用的數(shù)學(xué)校正公式如式(1)所示：

式中：C是目標(biāo)元素的含量；Z是干擾元素的含量（或計(jì)數(shù)率）；Z、Z是共存元素、的含量（或計(jì)數(shù)率）；R是目標(biāo)元素的計(jì)數(shù)率（或與內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度比）；是共存元素?cái)?shù)目；D、E是校正曲線的截距和斜率；L是干擾元素對目標(biāo)元素的譜線重疊校正系數(shù)；、、、是基體校正因子。

圖1 不加內(nèi)標(biāo)(a)和加內(nèi)標(biāo)(b) Cu的回歸曲線

大米樣品屬于輕基體，在進(jìn)行基體效應(yīng)校正時(shí)，除考慮用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正外，還可采用散射射線作內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正。其中，可利用Rh-線的瑞利散射作內(nèi)標(biāo)校正元素Mg和P，利用0.1876 nm處的散射線作內(nèi)標(biāo)校正元素K、Mn、Fe、Cu和Zn。圖1是Cu不加內(nèi)標(biāo)和加內(nèi)標(biāo)校正的曲線，由圖1可知，校正后曲線質(zhì)量較好。

2.2 檢出限、精密度、準(zhǔn)確度

2.2.1 檢出限

通過測量國家生物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立工作曲線，并用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和散射射線作內(nèi)標(biāo)對其進(jìn)行校正。用建立的工作曲線測定大米中目標(biāo)元素含量，各目標(biāo)元素的檢出限可根據(jù)式(2)計(jì)算。

式中：是目標(biāo)元素的檢出限；是靈敏度；是背景強(qiáng)度；是總測量時(shí)間。各目標(biāo)元素的檢出限如表2所示，可見，該方法測定大米中目標(biāo)元素的檢出限較低。

表2 目標(biāo)元素的檢出限

選取7號大米樣品，在上述測量條件下進(jìn)行12次重復(fù)測定。其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.8%，可見，該方法精密度較高。

2.2.3 準(zhǔn)確度

選取國家生物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大米(GSB-1)進(jìn)行準(zhǔn)確度測量，測量結(jié)果如表3所示。除輕元素S相對誤差較大外，其余元素相對誤差均較小，可見，該方法準(zhǔn)確度較高。

2.3 樣品測定結(jié)果及分析

2.3.1 樣品測定結(jié)果

用建立的工作曲線對湖北、四川和黑龍江的大米中礦質(zhì)元素含量進(jìn)行測定，結(jié)果列于表4。從表4可知，大米中礦質(zhì)元素Mg、P、S、K、Ca含量相對較高，Mn、Fe、Cu、Zn含量相對較低。不同產(chǎn)地大米中礦質(zhì)元素含量變幅較大，說明不同產(chǎn)地大米礦質(zhì)元素含量差異顯著，究其原因可能與產(chǎn)地土壤、水分、氣候等條件有關(guān)。

表3 方法準(zhǔn)確度

表4 不同產(chǎn)地大米中礦質(zhì)元素含量(μg·g?1)

2.3.2 主成分分析

(2)提高知識(shí)獲取率和吸收率。對成人學(xué)生而言，他們的學(xué)習(xí)時(shí)間通常被劃分為一些小的、零散的碎片化時(shí)間，他們需要在工作、生活之余充分利用這些零散的時(shí)間進(jìn)行學(xué)習(xí)。當(dāng)學(xué)生在某個(gè)方面的知識(shí)有困惑時(shí)可以充分利用走路、吃飯、坐車以及休閑的時(shí)間在互聯(lián)網(wǎng)上查找相應(yīng)的關(guān)鍵字并進(jìn)行搜索，也可以通過網(wǎng)絡(luò)以提問的方式向?qū)＜液蛷V大網(wǎng)友尋求幫助，有目的地提高知識(shí)的獲取率。因而，當(dāng)成人學(xué)生利用網(wǎng)絡(luò)的便捷性和開放性獲取大量信息時(shí)，他們是有意識(shí)的去了解和接觸這些知識(shí)并在大腦里對這些知識(shí)進(jìn)行信息加工，提高知識(shí)的吸收率。

根據(jù)大米中礦質(zhì)元素含量進(jìn)行主成分分析，結(jié)果列于表5。通過分析，選取前4個(gè)主成分。從表5中可知，前4個(gè)主成分的累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為89.3%，可充分反映原始數(shù)據(jù)的主要信息。第1主成分在Mg、P、K含量上有較大載荷系數(shù)，第2主成分在Cu含量上有較大載荷系數(shù)。

表5 前4個(gè)主成分及方差貢獻(xiàn)率

將原始數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化后代入下列線性組合，計(jì)算主成分得分：

F1=0.303Mn?0.040Fe?0.207Cu+0.349Zn+

0.431Mg+0.449P?0.276S+0.395K?0.350Ca

F2=0.257Mn+0.424Fe+0.563Cu?0.349Zn?

0.105Mg?0.063P?0.417S+0.355K+0.011Ca

利用第1、2主成分得分作圖，如圖2所示。

圖2 不同產(chǎn)地大米主成分分布

從圖2中看出，30個(gè)大米樣品被區(qū)分成三個(gè)區(qū)域，產(chǎn)地分別是湖北、四川和黑龍江。湖北5個(gè)樣品分布在PC1: ?3 ? ?1.5、PC2: 1?3，四川14個(gè)樣品（6?10號：成都；11?15號：巴中；16?19號：德陽）分布在?2.5

2.3.3 聚類分析

本文對不同產(chǎn)地30個(gè)大米樣品進(jìn)行聚類分析，方法采用Ward法，距離采用平方歐式距離，聚類樹狀圖如圖3所示。從圖3中可知，當(dāng)臨界值為9時(shí)，樣品聚為三類：分別是1?5湖北樣品；20?30黑龍江樣品，這一類樣品是5個(gè)哈爾濱樣品，三個(gè)尚志樣品和三個(gè)五常樣品；其余樣品聚為一類，產(chǎn)地均為四川，這一類是5個(gè)巴中樣品，5個(gè)成都樣品，4個(gè)德陽樣品。其中四川兩個(gè)樣品沒有聚類正確，可見聚類分析與主成分分析結(jié)果基本一致。因此，根據(jù)大米中礦質(zhì)元素對其產(chǎn)地進(jìn)行分類，基本上可以實(shí)現(xiàn)大米產(chǎn)地的初步鑒別。

圖3 不同產(chǎn)地大米聚類分析

3 結(jié)語

基于硼酸鑲邊墊底粉末壓樣，應(yīng)用WDXRF法對不同產(chǎn)地大米樣品中Mn、Fe、Cu、Zn、Mg、P、S、K、Ca礦質(zhì)元素含量進(jìn)行了測定。對各目標(biāo)元素測量條件進(jìn)行了討論，運(yùn)用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和散射射線作內(nèi)標(biāo)對基體效應(yīng)進(jìn)行了校正，校正后曲線質(zhì)量較好。分析結(jié)果可知，大米樣品中礦質(zhì)元素含量變幅較大，說明不同產(chǎn)地間礦質(zhì)元素含量差異顯著。前4個(gè)主成分解釋了原始變量的主要信息，利用1、2主成分得分作圖，除了成都和德陽兩個(gè)樣品沒有正確區(qū)分，其余均正確區(qū)分。根據(jù)礦質(zhì)元素含量為指標(biāo)對大米樣品進(jìn)行聚類分析，在臨界值為9時(shí)，樣品聚為三類，分別是來自湖北、四川和黑龍江產(chǎn)地，聚類結(jié)果與主成分分析結(jié)果大體一致。因此，以礦質(zhì)元素含量為指標(biāo)基本上可以實(shí)現(xiàn)對大米產(chǎn)地的初步鑒別。

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Determination and analysis of mineral elements content in rice samples

WANG Guangxi HU Yan LUO Qiong CAI Rongzhi LI Dan CHEN Cheng ZHAI Juan

(College of Nuclear Technology and Automation Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China)

Background: Mineral elements play an important role in the human body and mainly derive from food. The rice is staple food of most people in our country. Therefore, it is important to determine accurately the content of mineral elements in rice. Purpose: This study aims to establish an accurate analysis method for the rice measurement and distinguish the rice from different places. Methods: Wavelength dispersive X-ray fluorescence (WDXRF) spectrometry was applied to the measurement of Mn, Fe, Cu, Zn, Mg, P, S, K, Ca 9 elements in rice (produced in Hubei, Sichuan and Heilongjiang) with pressed powder pellets. Principal component and cluster analysis analyzed determination results. The measuring conditions of target elements were investigated. The matrix effect was corrected by empirical coefficient method and scattered radiation as internal standard and working curve was established with national biological standard reference materials. Results: The detection limit of this method was low, and its precision and accuracy were high. There were diverse contents of target elements from different places. Four principal components could account for 89.3% of total variance. 30 samples could be divided to three regions which came from three different places. Cluster analysis showed the samples could be clustered into three groups at the threshold of 9 levels. The results were consistent with the result of principal component analysis. Conclusion: This method can accurately determine the content of mineral elements in rice and the mineral elements can be used as a traceability of producing area.

WDXRFspectrometry, Rice, Mineral elements, Matrix effect, Principal component analysis, Cluster analysis

TL99

10.11889/j.0253-3219.2017.hjs.40.080501

國家自然科學(xué)基金(No.41574128)、四川省科技計(jì)劃項(xiàng)目(No.2016JY0208)、四川省教育廳自然科學(xué)重點(diǎn)項(xiàng)目(No.15ZA0070)、四川省教育廳自然科學(xué)項(xiàng)目(No.15ZB0075)資助

王廣西，男，1979年出生，2012年于成都理工大學(xué)獲博士學(xué)位，副教授，從事核技術(shù)應(yīng)用研究

2017-03-09，

2017-04-07

National Natural Science Foundation of China (No.41574128), Sichuan Province Science and Technology Plan Projects (No.2016JY0208),Sichuan Province Department of Education Natural Science Key Project (No.15ZA0070), Sichuan Province Department of Education Natural Science Project (No.15ZB0075)

WANG Guangxi, male, born in 1979, graduated from Chengdu University of Technology with a doctoral degree in 2012, associate professor,focusing on nuclear technology and application

2017-03-09, accepted date: 2017-04-07