徐 欒 摘譯

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

國外工程技術(shù)

銅電解液雜質(zhì)控制：短床離子交換技術(shù)和PHELPS DODGE公司EL PASO冶煉廠案例研究綜述

徐 欒 摘譯

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

本文探討了短床離子交換技術(shù)在銅電解液開路中去除金屬污染物的應(yīng)用，并論述了硫酸、砷、銻、鉍、鐵選擇性去除工藝。同時，本文也對菲爾普斯道奇公司的埃爾帕索冶煉廠進(jìn)行了案例研究，描述了短床除硫酸系統(tǒng)+兩段選擇性沉淀系統(tǒng)生產(chǎn)碳酸鎳副產(chǎn)品的工藝史。

銅電解； 離子交換； 碳酸鎳； 酸回收； 短床

1 短床離子交換

自20世紀(jì)70年代早期，短床離子交換工藝就已廣泛應(yīng)用于金屬加工行業(yè)。最近，短床系統(tǒng)被出售給原料金屬生產(chǎn)商，用于從銅精煉開路中分離硫酸，以及從冶煉廠廢水中回收鎳鈷。這一特殊技術(shù)優(yōu)化了離子交換工藝，相比傳統(tǒng)離子交換工藝有許多顯著優(yōu)點。該技術(shù)的主要特點和優(yōu)勢如下所述。

1.1 細(xì)粒樹脂

短床系統(tǒng)采用比傳統(tǒng)離子交換器更小粒徑的樹脂粒。由于樹脂粒尺寸的降低，大大增加了交換的動力，從而增加了操作流速，降低了傳質(zhì)區(qū)的長度。這對于螯合型樹脂來說尤為重要，因為螯合樹脂的離子交換動力非常低，交換率與樹脂粒粒徑的平方成反比。因此，將樹脂粒粒徑大小減半可使交換率提高400%。這種交換率提高允許流速更快，從而明顯降低樹脂的需求量。當(dāng)使用價格較高的螯合樹脂時，這一點格外重要。另外，較小的樹脂粒對液體置換也有幫助，同時也可以降低樹脂需求量。

1.2 短層樹脂床

在固定床工藝的操作中，交換僅發(fā)生在被傳質(zhì)區(qū)占據(jù)的床體部分。上游樹脂已經(jīng)消耗完畢，而下游樹脂仍處于再生狀態(tài)。因此，在傳統(tǒng)反應(yīng)柱中，大部分樹脂都不活躍。而短床工藝減少了這部分不活躍區(qū)域的長度，更有效地利用了剩余樹脂。此外，還有一點值得注意，由于交換動力的增加，傳質(zhì)區(qū)的長度可減少到0.15～0.61 m。

1.3 對流再生

對流再生是指將再生劑從與加入溶液相反的方向添加到樹脂床。這是一種著名的化學(xué)工程原理，有助于減少再生劑用量，將回收金屬或酸的濃度最大化，確保完全再生，減少泄漏。

1.4 全填料床

在短床工藝中，反應(yīng)器完全用樹脂填滿，不留任何空間。在傳統(tǒng)反應(yīng)柱中，各種待處理的溶液會在未填滿的空間里發(fā)生混合，在處理濃溶液時，不希望發(fā)生這種稀釋。全填料床最大化的減少了這種稀釋現(xiàn)象，對在樹脂床中保持濃度優(yōu)勢有利。

2 酸分離

短床技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于酸分離，并作為一種酸凈化裝置(APU)在使用。該工藝采用離子交換樹脂，有選擇性地吸附游離酸，但不能吸附溶解的金屬鹽。被吸收的酸可采用水穿過樹脂的方法除去。當(dāng)需要使用特殊類型的離子交換樹脂時，嚴(yán)格來講就不只是離子交換工藝了。酸不是被交換到指定的位置，整個工藝的處理能力也不受限于樹脂離子交換的能力。

通常每個循環(huán)只能處理少量溶液，少于離子交換樹脂床容積。這一限制，加之大多數(shù)離子交換工藝的標(biāo)準(zhǔn)工程設(shè)計，將酸凈化工藝的商業(yè)化推遲到20世紀(jì)70年代晚期。由于短床技術(shù)采用了填料反應(yīng)柱和對流再生，從而克服了傳統(tǒng)設(shè)計面臨的稀釋和控制等相關(guān)問題。

1979年，第一臺APU在鋁行業(yè)安裝，用來回收用于陽極氧化生產(chǎn)中的硫酸。從那時起，APU開始應(yīng)用于回收各種行業(yè)不同類型的酸，包括用于不銹鋼酸洗的硝酸和氫氟酸。至今，已有300多套APU裝置遍布全球，其中大多數(shù)都應(yīng)用于金屬加工行業(yè)。

3 德克薩斯州菲爾普斯道奇公司埃爾帕索冶煉廠案例研究

3.1 背景

菲爾普斯道奇公司從1930年起一直在德克薩斯州運營埃爾帕索銅冶煉廠。多年來，該廠經(jīng)過擴建達(dá)到了現(xiàn)在年產(chǎn)45萬t陰極銅的生產(chǎn)規(guī)模。由于埃爾帕索城是環(huán)繞冶煉廠發(fā)展起來的，所以當(dāng)?shù)貙σ睙拸S的環(huán)保問題尤為關(guān)注。整個埃爾帕索銅冶煉廠能夠達(dá)到零排放生產(chǎn)，只有很少量的可飲用水外排到當(dāng)?shù)厮幚硐到y(tǒng)。

在過去的許多年里，電解車間的廢電解液都是通過鎳系統(tǒng)來回收鎳，采用真空蒸發(fā)技術(shù)獲得硫酸鎳結(jié)晶，然后通過離心機分離晶體，打包銷往各地市場。反應(yīng)剩余溶液是一種黑色的酸性液體，需要用軌道車運到廠外。新的濃硫酸用于補充電解車間的酸損耗。2002年，由于老化和操作條件不良等問題，急需更換或集中整修設(shè)備。

所采用的新技術(shù)的可行性符合菲爾普斯道奇公司可持續(xù)發(fā)展的考量，主要包括如下六個組成部分：

·安全考量；

·環(huán)境影響；

·質(zhì)量設(shè)計方面；

·生產(chǎn)率的提高；

·成本控制手段；

·利益相關(guān)者的利益。

當(dāng)時的背景是，銅冶煉廠多年來采用了各種不同技術(shù)控制鎳的雜質(zhì)，通過結(jié)晶工藝回收了數(shù)量可觀的鎳。首先，在脫銅槽中通過電積降低銅的濃度，然后通過真空蒸發(fā)濃縮電解液；之后，通過溶液冷卻得到硫酸鎳結(jié)晶。這種工藝的投資和運營成本都較高。另外，處理腐蝕性強的濃硫酸，安全問題不容忽視。為了降低成本，將除銅電解液從電解車間開路，用石灰進(jìn)行中和，產(chǎn)生大量泥狀物料，隨之帶來了處理難度和費用的問題。此外，石灰和置換硫酸的成本也很高。

另外很重要的一點就是，為了滿足日益嚴(yán)格的陰極銅純度和外觀要求，大多數(shù)銅冶煉廠都非常重視電解液的潔凈度。這使得許多冶煉廠都面臨更大的挑戰(zhàn)，因為陽極雜質(zhì)水平會根據(jù)冶煉廠銅精礦原料來源的不同而波動。在過去幾年中，如何更好地處理電解液雜質(zhì)已成為業(yè)內(nèi)一個亟待解決的問題。

3.2 系統(tǒng)操作

安裝的系統(tǒng)采用酸凈化裝置(APU)對脫銅槽電解液進(jìn)行脫酸處理?；厥盏牧蛩岱祷匾睙拸S。APU副產(chǎn)品經(jīng)過兩段沉淀處理，獲得凈化的、可銷售的碳酸鎳產(chǎn)品。

如圖1所示，在該工藝中電解液從現(xiàn)有脫銅槽進(jìn)入系統(tǒng)，采用可反洗介質(zhì)的過濾器去除溶液中的懸浮固體，過濾后的溶液轉(zhuǎn)送至APU給料槽。給料溶液泵送至APU，酸被離子交換樹脂吸附，金屬鹽雜質(zhì)穿過，形成副產(chǎn)品，其中包括金屬鹽和一小部分游離硫酸。用于離子交換樹脂“再生”的水從上方泵入，向下穿過APU樹脂床。硫酸被解吸成為成品溶液。從APU出來的凈化后液被收集起來回用于電解車間。

APU子系統(tǒng)常用工藝參數(shù)如表1所示。從表1可見，該系統(tǒng)每天可處理2萬加侖的脫銅槽溶液，鎳去除量可達(dá)到1 875磅/天。

一般來說，APU系統(tǒng)酸的回收率能達(dá)到87%以上，鎳去除率大于75%。對于其他金屬雜質(zhì)，如銅和鐵，去除率相同。大部分砷(通常只有10%～15%被去除)隨著硫酸返回電解車間。砷返回電解車間對于提高陰極質(zhì)量和電流效率是有益的。銻和鉍的去除率大約為50%。APU系統(tǒng)如圖2所示。

圖1 電解車間開路電解液處理系統(tǒng)

物流硫酸/g·L-1鎳/g·L-1銅/g·L-1流量/加侖·d-1給料27515 005 0020000酸產(chǎn)品2403 751 2520000金屬副產(chǎn)品3511 253 7520000水———20000損失/去除12 75%75%75%—

圖2 菲爾普斯道奇公司埃爾帕索銅冶煉廠的APU系統(tǒng)

沉淀子系統(tǒng)是用來生產(chǎn)純碳酸鎳固體。因此，采用了兩段沉淀工藝，均添加蘇打粉作為中和劑。APU富含金屬的副產(chǎn)溶液被搜集到兩個pH調(diào)整槽之一，進(jìn)行第一階段處理。來自散裝倉庫漏斗的蘇打粉由振動給料機轉(zhuǎn)運到pH值為5.5的設(shè)定點。在這里，對砷、銅、鐵、銻、鉍和鋅等污染物進(jìn)行強制沉淀。第二個pH調(diào)整槽用于第二階段的處理。蘇打粉以同樣的方式添加到pH值為11的設(shè)定點。這樣一來可以得到純凈的碳酸鎳沉淀。第一和第二階段的沉淀試驗參數(shù)如表2所示。所有生成的固體都在專用的托盤和板框式壓濾機中進(jìn)行脫水處理。

第一階段的沉淀一般都返回冶煉廠。第二階段的沉淀按鎳含量出售?；蛟S對系統(tǒng)進(jìn)行一些細(xì)致的調(diào)整可以降低水分含量，但是這并不是當(dāng)時主要考慮的問題。系統(tǒng)試車時已經(jīng)直接對沉淀子系統(tǒng)進(jìn)行了一些小的調(diào)整。例如，遇到過一些小的過濾問題，通過壓濾機濾布的選擇得以解決。

表2 沉淀試驗(干基)參數(shù) %

3.3 系統(tǒng)優(yōu)勢

該系統(tǒng)投產(chǎn)至今已有兩年多的運營經(jīng)驗，可以用來評估最初設(shè)想的系統(tǒng)優(yōu)勢。這些優(yōu)勢也被編入了菲爾普斯道奇可持續(xù)發(fā)展模型。其中最大的優(yōu)勢是改變了以往的真空蒸發(fā)系統(tǒng)而降低了運營成本。

3.3.1 安全性

處理來自此類系統(tǒng)的物料，安全問題至關(guān)重要。一個蒸發(fā)器系統(tǒng)需要處理的黑酸溶液濃度達(dá)1 450 g/L·硫酸。目前系統(tǒng)能夠確保操作員處理的硫酸濃度不超過275 g/L。APU產(chǎn)出的酸濃度類似于實際的電解液溶液，這樣比從93%濃度的硫酸制作新電解液要容易。溶液處理在65.6 ℃(150 ℉)的低溫下進(jìn)行，而之前是在93 ℃(200 ℉)的溫度下進(jìn)行的。以前，黑酸溶液必須通過軌道車運到廠外進(jìn)行處理，每個月五車?，F(xiàn)在，硫酸產(chǎn)品可以回用到電解車間。

該系統(tǒng)很重要的安全優(yōu)勢就是砷隨著硫酸返回電解車間循環(huán)使用了。這極大地降低了砷的添加量和相關(guān)安全問題(冶煉廠需要添加砷來控制電解液中銻/鉍雜質(zhì))。

3.3.2 環(huán)保性

該工藝采用閉路系統(tǒng)，有利于環(huán)境保護(hù)，同時也減少了有害的黑酸量。由于硫酸可以回用到電解車間，水消耗量也降低了。對于現(xiàn)場熱電聯(lián)產(chǎn)廠的運行也有許多好處。以前，脫銅槽需要從電解液開路溶液中產(chǎn)出濃度非常低的銅產(chǎn)品(通常濃度范圍為250×10-6)，這是蒸發(fā)器系統(tǒng)對給料的要求，高于這個標(biāo)準(zhǔn)就很難離心分離出硫酸鎳。但APU系統(tǒng)能夠接受來自脫銅槽的濃度較高的銅。這樣就降低了脫銅槽操作中的電耗，隨之降低后續(xù)熱電聯(lián)產(chǎn)廠的排放。較低的系統(tǒng)操作溫度也降低了蒸汽使用量，從而也降低了熱電廠的排放。電解液中較低的鐵、鎳濃度導(dǎo)致整體電流效率得到提高，更有利于熱電聯(lián)產(chǎn)廠的運行。在一個超大容器中進(jìn)行低酸鎳產(chǎn)品的處理是環(huán)保的。當(dāng)然，將鎳產(chǎn)品中的砷污染最小化對環(huán)境保護(hù)也十分重要。

3.3.3 質(zhì)量

雜質(zhì)去除效率提高了，從而陰極銅的質(zhì)量也得到了改進(jìn)。由于超過80%的砷隨硫酸返回電解車間循環(huán)使用，電解液中的銻和鉍含量也隨之降低。由于電解液中銻含量的減少，導(dǎo)致漂浮的陽極泥減少，這樣一來結(jié)瘤現(xiàn)象也控制到最低水平。鉍在陰極上的沉積也減少了。鐵的有效去除也有利于控制和優(yōu)化電流效率。此外，雜質(zhì)含量低的碳酸鎳產(chǎn)品也更受客戶青睞。

3.3.4 生產(chǎn)

由于電流效率提高，生產(chǎn)率也提高了。這些改進(jìn)都源自于電解液中鐵、銻、鉍含量的降低，以及砷含量的提高。該系統(tǒng)的規(guī)模是按照在冶煉廠和精煉廠處理高鎳原料來設(shè)計的，同時該系統(tǒng)也能夠生產(chǎn)高附加值的碳酸鎳產(chǎn)品。

3.3.5 成本

相比之前生產(chǎn)硫酸鎳的工藝，該系統(tǒng)明顯降低了成本。這主要是由于蒸汽使用量減少了，從而降低了能耗，以及電解車間和脫銅槽電流效率的優(yōu)化。另外成本節(jié)約也間接增加了碳酸鎳銷售的附加值，也可以允許冶煉廠和精煉廠原料鎳含量更高。硫酸的外購量也從每月30卡車降到了每月1卡車。整個項目的投資回收期縮短為不到一年。

3.3.6 利益相關(guān)者的利益

采用并實施一種更加清潔的技術(shù)對各利益相關(guān)方來說都是一件正確的事。改善的安全性以及環(huán)境優(yōu)勢都證明了該工藝具有極大的價值。

4 除砷

在某些案例中，銅精煉廠的電解液需要選擇性除砷，對各種離子交換材料都進(jìn)行過評估。試驗表明砷的化合價(三價或五價)至關(guān)重要。例如，某些經(jīng)過測試的樹脂并不能去除五價砷，而其他對五價砷有很強選擇性的樹脂，再生又極其困難，因此均不可行。目前，在諸多材料中只有一種是商業(yè)上可行的，它就是特制螯合樹脂，即含有胺基功能團(tuán)的多孔聚合物。到目前為止，已經(jīng)利用合成電解液進(jìn)行了實驗室規(guī)模的離子交換反應(yīng)柱試驗。

進(jìn)行了一系列試驗來測試砷的負(fù)載、再生以及對砷化合價的影響。在第一個試驗中，采用砷酸鈉(Na2HAsO4)制備合成電解液。電解液成分如下：

H2SO4： 150 g/L

As： 3.35 g/L

Cu： 41 g/L

圖3的負(fù)載分布曲線顯示，當(dāng)給料達(dá)到床容量為4以后，出現(xiàn)砷的排出，樹脂不再去除銅。在5N(17%w/w)苛性鈉條件下，樹脂被第一次再生，12.5%的已負(fù)載砷被去除；然后沖洗樹脂，在5N鹽酸條件下，樹脂被再次再生，進(jìn)一步去除13.5%的砷。相對較差的砷去除率(25%左右)足以說明五價砷吸附性很強。盡管不需要一種實用的再生順序，但它確實說明了負(fù)載五價砷污染的樹脂是可以恢復(fù)的。

在接下來的試驗中，采用亞砷酸鈉(NaAsO2)制備合成電解液。除了砷的化合價，其他成分都與第一次試驗的成分相同。砷的負(fù)載和再生曲線如圖4和圖5所示。

圖4 三價砷負(fù)載分布曲線

圖5 三價砷再生分布曲線

這些曲線表明，在床容量為4，通過反應(yīng)柱后，砷還沒有排出，但采用了1N(4%w/w)苛性鈉再生劑溶液，所有負(fù)載的砷都被解吸了。最后一個試驗采用了第一個試驗的含五價砷的合成電解液。首先，在給料中加入兩倍化學(xué)計量的亞硫酸氫鈉進(jìn)行五價砷還原處理。這次的試驗結(jié)果印證了第二次的試驗，確認(rèn)五價砷已被完全還原為三價砷。另外，還利用酸催化雙氧化還原滴定法，結(jié)合原子吸收分光光度測定法研發(fā)了分析三價砷和五價砷的專利方法。

研究這一概念下一步除了實驗室規(guī)模的試驗，還需要精煉廠電解液和更完整工藝流程的半工業(yè)試驗。這樣以來，完整規(guī)模的工藝就需要介質(zhì)過濾器，去除懸浮固體，以及二氧化硫還原工段+短床離子交換反應(yīng)柱去除砷。再生劑為苛性鈉。

5 除銻、鉍

離子交換除銻、鉍可以通過采用含有磷基功能團(tuán)的螯合樹脂來完成。尤尼吉可(Unitika)集團(tuán)的UR3300樹脂是一種商業(yè)化的代表性材料。短床半工業(yè)試驗采用該類型的樹脂進(jìn)行。短床工藝和傳統(tǒng)工藝的負(fù)載和再生曲線對比詳見圖6和圖7。兩套系統(tǒng)的負(fù)載曲線類似，但是傳統(tǒng)工藝的再生分布曲線更為分散。這就說明短床系統(tǒng)的樹脂再生更加有效，這歸功于對流再生的應(yīng)用。除了更加有效的再生，由于短床系統(tǒng)采用了較小的樹脂粒，使得交換動力更強，水壓流量比傳統(tǒng)系統(tǒng)大5～10倍。這些優(yōu)勢使得短床反應(yīng)柱的尺寸明顯縮小。在大多數(shù)情況下，樹脂庫存僅為傳統(tǒng)工藝的10%。

圖6 銻、鉍負(fù)載曲線

圖7 銻、鉍再生曲線

這些樹脂非常難再生，通常需要濃鹽酸。在這些試驗中樹脂再生采用了5N鹽酸，也可以采用氯化鈉和鹽酸的混合液。兩個方案都使用了大量再生劑，超出了化學(xué)計量最小值范圍。通常來說，必須采用某種回收系統(tǒng)來回收多余的再生劑。對于鹽酸再生劑，通常需要一個吸收蒸發(fā)塔；對于氯化鈉和鹽酸混合再生劑，需要一個廢料沉淀系統(tǒng)去除金屬，但是鹽類要再循環(huán)。

6 除鐵

銅電解液中含鐵會產(chǎn)生不良影響，因為它會降低電流效率?？梢圆捎冒被⑺狎蠘渲羞x擇性地去除三價鐵。典型的負(fù)載曲線如圖8所示。

圖8 鐵負(fù)載曲線

就銻和鉍的應(yīng)用來說，三價鐵離子的再生非常困難，通常需要使用大量的超出化學(xué)計量最小值的濃酸。為了從短床反應(yīng)柱中回收這些酸，可能要用到酸再生技術(shù)。短床陽離子反應(yīng)柱和短床酸再生反應(yīng)柱的聯(lián)合體已在鋁行業(yè)應(yīng)用多年。圖9為聯(lián)合床的照片。

圖9 聯(lián)合床系統(tǒng)

7 總結(jié)

碳酸鎳車間已于兩年前的夏天在菲爾普斯道奇公司的埃爾帕索銅精煉廠建成并投入運營。該系統(tǒng)由一個APU酸凈化子系統(tǒng)和兩級沉淀子系統(tǒng)組成，生產(chǎn)可銷售的碳酸鎳產(chǎn)品。無論從節(jié)約成本，還是其他方面的改進(jìn)來說，該系統(tǒng)的實施都是一個成功的案例。成本的降低主要來自于能耗降低、酸循環(huán)以及碳酸鎳的銷售。其他改進(jìn)包括環(huán)境的改善、生產(chǎn)率的提高，以及由于酸和砷返回電解車間而帶來的質(zhì)量的提高。

另外，本文也探討了利用離子交換樹脂去除砷、銻、鉍、鐵。短床技術(shù)的使用大大降低了這類工藝的樹脂需求量。結(jié)合APU系統(tǒng)，還可以節(jié)約再生酸量。

略)

蘇 平 校對

Control of copper electrolyte impurities-overview the short bed ion exchange technique and Phelps Dodge El Paso case study Selectively Translated by

XU Luan

This paper discusses the short bed ion exchange technique for the removal of metal contaminants from electrolyte bleed streams. Processes for the selective removal of sulfuric acid, arsenic, antimony, bismuth, and iron will be discussed. A case study outlining the performance history of a short bed system for sulfuric acid removal followed by a two stage selective precipitation system producing a nickel carbonate by-product at the Phelps Dodge Mining Company El Paso operation will be presented.

copper electrolysis; ion exchange; nickel carbonate; acid retardation; short bed

徐 欒(1981—)，女，吉林白山市人，碩士，中國恩菲工程技術(shù)有限公司國際業(yè)務(wù)部英文翻譯。

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