王 琪

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

動力鋰離子電池安全性評價技術(shù)的研究

王 琪

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

動力鋰離子電池安全性問題已成為制約其發(fā)展的關(guān)鍵因素，因此其安全性指標也受到國際上的高度重視。研究了鋰離子電池的安全評價體系，重點分析了鋰離子電池內(nèi)部短路評價，為系統(tǒng)評估動力電池設(shè)計缺陷和潛在風險提供依據(jù)。

動力電池;鋰離子電池;安全性設(shè)計;安全性評價

隨著鋰離子電池廣泛應(yīng)用于航空、航天、新能源汽車等領(lǐng)域，其使用過程中的安全性隱患和問題日益凸顯,尤其在濫用條件下(如高溫、短路、過充放、振動、擠壓和撞擊等),容易出現(xiàn)冒煙、著火甚至爆炸等情況，因此其安全性指標也受到國際上的高度重視[1]。目前世界上多個國際組織和國家都推出了相應(yīng)的鋰電池標準和檢驗要求，分別從不同的角度考察了鋰離子電池的各項安全性能。本文探討了鋰離子電池安全性標準，分析了不同安全性標準的測試目的和方法；重點分析了對動力鋰離子電池安全性影響較大的內(nèi)部短路的測試方法和影響因素分析。

1 鋰離子電池安全評價體系

1.1 體系分類

目前國外的標準體系根據(jù)不同的級別分為三類：

(1)國際標準，如聯(lián)合國(UN)、國際電工委員會(IEC)等；

(2)國家或區(qū)域標準，如美國標準協(xié)會(ANSI)、英國標準協(xié)會(BSI)、德國標準化協(xié)會(DIN)、日本工業(yè)標準委員會(JISC)等制定的國家標準和歐洲標準化組織(CEN)制定的歐洲區(qū)域標準(EN)等；

(3)行業(yè)標準，如美國電氣電子工程師學會(IEEE)、日本電池工業(yè)會(BAJ)、美國保險商試驗所(UL)等行業(yè)組織制定的行業(yè)標準等。

1.2 安全性評價分析

近年來，針對鋰電池的檢測手段越來越完善，國際和國內(nèi)都相繼推出了多個安全性標準，如GB/T 18287-2000、IEC 62133、UL 1642、IEEE1625等。另外，針對鋰電池運輸、在設(shè)備中使用時的安全標準也相繼出臺，如UN 38.3、GB 4943等?？梢哉f，鋰離子電池的安全性標準已經(jīng)成為鋰離子電池標準中至關(guān)重要、不可或缺的一部分?，F(xiàn)在普遍使用的安全性標準的測試項目可以分為四類，如表1所示。

表1 鋰離子電池主要的安全性測試項目[2-3]

由于各制定機構(gòu)、制定者技術(shù)基礎(chǔ)、制定目的不同等原因，鋰離子電池標準內(nèi)容存在很多差異。在國外鋰離子電池標準中，IEC、UL、IEEE和JIS標準是比較有影響力的。IEC的相關(guān)標準按照性能要求、安全要求、機械試驗、運輸安全等分別進行了規(guī)定；UL標準主要側(cè)重于安全測試，其中很多測試項如燃燒試驗等是其他標準所沒有的；IEEE標準著眼于整個電池系統(tǒng)，從電芯、封裝乃至充電器等都有詳細的要求[4-5]。作為鋰電池的創(chuàng)始地，日本擁有包括松下、索尼、三洋、NEC、日立等日本主要鋰離子電池企業(yè)，這些企業(yè)對鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展以及相關(guān)標準化工作格外關(guān)注，這些企業(yè)所在的BAJ機構(gòu)在2007年，制定了日本國家標準JIS C8714[6-7]。該標準是日本自主制定的專門針對鋰離子電池的安全標準，其中的部分測試內(nèi)容為其首創(chuàng)，如強制內(nèi)部短路測試。

1.3 測試機構(gòu)

目前國際上最主要的安全性測試機構(gòu)是Underwriters Lab-oratories(UL-1642)，United Nations(UN)for Transportation 和International Electrotechnical Commision(IEC-Project)。國內(nèi)主要的測試機構(gòu)是信息產(chǎn)業(yè)部測試中心、上海化工研究院測試中心等第三方檢測機構(gòu)。

1.4 評價項目分析

所有的安全性測試目的都是模擬一種可能發(fā)生的濫用情況。如針刺模擬的就是內(nèi)部短路；過充測試模擬的是保護電路板失效的情況；而環(huán)境適應(yīng)性試驗中的低氣壓測試對應(yīng)的是航空運輸時可能出現(xiàn)的情況。

針對不同型號鋰離子電池安全測試項目的難度是不同的[8]。一般而言，對于密封的鋰離子電池，環(huán)境適應(yīng)性試驗通常被認為是容易通過的；小體積、小容量電池的外短路也是比較容易通過的。那些較難通過的試驗項目在測試過程中會出現(xiàn)電池的溫度升高，更高的溫度會引發(fā)或加速電池內(nèi)的化學反應(yīng)最終導致電池熱失控，出現(xiàn)爆炸、燃燒等情況。

商品化的鋰離子電池都是小電池和容量較低的中電池，比較容易通過安全測試，即使在終端客戶手中出現(xiàn)安全問題，所造成的直接傷害也不大；對于現(xiàn)在正在開發(fā)的EV、HEV等容量較高的電池，其通過安全測試的難度遠遠高于現(xiàn)在商品化的電池，此外，一旦出現(xiàn)安全問題，所造成的后果將是十分可怕的。

而且，相對其他電化學體系，鋰離子電池還有不同之處，即對過充電完全沒有內(nèi)部保護機制。而且電池體系對水十分敏感，故必須進行完全密封。因此當電池處于過充電時，會發(fā)生一系列不可逆反應(yīng)，包括正極脫出過量鋰；負極上析出金屬鋰，并導致產(chǎn)生鋰枝晶以及發(fā)生電解質(zhì)溶劑分解反應(yīng)等。在發(fā)生這些反應(yīng)的同時，伴隨著大量熱量的產(chǎn)生與積累，從而加速正極等的熱分解，同時因氧氣和其他氣體的析出使內(nèi)壓升高，最終可能導致電池發(fā)生排氣(壓力升高使拉斷機構(gòu)動作)，嚴重時導致猛烈的泄氣、破裂并伴隨著火等安全事故。對鋰離子電池而言，由于使用有機溶劑，在事故發(fā)生時，常常會伴隨燃燒現(xiàn)象。

鋰離子電池對過放電有一定承受能力，這是因為在過放電時，其電池中的副反應(yīng)較鋰原電池較為簡單，此時正極會有沉積鋰的反應(yīng)，而負極上可能有電解質(zhì)的分解反應(yīng)。

一般來說小型高容量電池單獨使用時，最容易發(fā)生的是內(nèi)部短路。原因是一方面在進行這種電池設(shè)計時，一般追求高容量，故采用較薄的隔膜和高密度電極。這使引起內(nèi)部短路的幾率增高；同時在制造過程若帶入金屬微粒雜質(zhì)，循環(huán)過程中就可能在隔膜或電極表面沉積，造成正負極直接搭接；而大型電池一般都是組合使用(如電動車動力電池在200 V以上)，則最容宜發(fā)生嚴重過充電導致的事故。

2 內(nèi)部短路評價

2.1 評價方法

電池發(fā)生內(nèi)部短路時,一股極高的電流通過短路位置并產(chǎn)生大量的熱,由此可能在電池內(nèi)部產(chǎn)生熱失控現(xiàn)象,甚至起火或爆炸。模擬內(nèi)部短路試驗是鋰離子電池檢測的重要方面。通過預測性試驗和檢測方法來評價鋰離子電池內(nèi)部短路性能,可以有效地評價鋰離子電池的安全性能。

在鋰離子標準各類標準中，模擬內(nèi)部短路的檢測方法主要有棒擠壓試驗[9]、擠壓試驗[10]、針刺試驗[11]、重物撞擊試驗[12]、強制內(nèi)部短路試驗[13]、NASA方法[14]、鈍針試驗[15-16]等。表2是模擬內(nèi)部短路的主要試驗方法。

表2 模擬內(nèi)部短路的主要試驗方法

2.2 評價方法的影響分析

Spotnitz等認為[17]：電池短路時，電流通過電池的瞬間產(chǎn)生大量的熱(Q-IETA)，加熱電池，使電池溫度升高到正極熱分解的溫度，正極熱分解導致電池爆炸。與加熱最大的區(qū)別是加熱產(chǎn)熱速率比較緩慢，各個反應(yīng)依次進行，而短路狀態(tài)下，正極的熱分解反應(yīng)可能發(fā)生在負極與溶劑反應(yīng)之前。通過研究發(fā)現(xiàn)，測試方法的不同對測試的結(jié)果影響也會不同。

2.2.1 測試速度的影響

Dahn等[18]將18650型LiCoO2電池內(nèi)置一個熱電偶，當電池穿釘過程慢速完成、穿釘深度小于4.5 mm時，釘?shù)臏囟瘸^600℃；當迅速、深度地完成穿釘試驗、穿釘深度達7.5 mm的情況下，釘?shù)臏囟炔粫^140℃。速率較快時，電池被迅速短路，現(xiàn)象類似于電池的外部短路，熱失控首先出現(xiàn)在電池內(nèi)部，熱量主要由正極材料分解產(chǎn)生；若速率較慢,熱失控首先出現(xiàn)在電池外部，熱量主要是由較大的電流通過鋼針產(chǎn)生，隨后又激活了正極材料的分解反應(yīng)。在重物撞擊試驗中,撞擊后電池的溫度上升到150℃，隨后逐漸降低。

在重物撞擊試驗中，不同的重錘落下方式，對電池的測試結(jié)果也是有影響的。馮卓等人[19]通過研究UN38.3 T6項目中重錘落下的方法發(fā)現(xiàn)：測試相同的樣品，采用“自動提升、導軌導向、重錘獨立下落”方法結(jié)果與采用“管道導向、繩索與重錘一起下落”方法結(jié)果完全不同。

2.2.2 樣品位置取點的影響

Maleki等[20]進行穿釘試驗發(fā)現(xiàn)：在電池水平方向會產(chǎn)生一個熱點，這個熱點的形成因為穿釘過程中單位時間內(nèi)釘子散失的熱量沒有生成的熱量多，使電池在電極水平方向上的導熱性(由于有集流體)是電池穿釘方向的10倍。Maleki等人[21]嘗試采用針刺和表面擠壓兩種方法，取樣點分別為電池的頂部、中部和底部。在底部位置短路，溫度接近600℃，在中部中心位置短路，溫度最低，但短路位置的溫度也超過300℃。由此可知：短路位置對內(nèi)部短路有重要的影響。在電極片的邊緣，由于熱傳導被熱傳導性能較差的電解液和隔膜材料阻斷，發(fā)生內(nèi)部短路時熱量很難散失，主要通過正、負極集流體(銅、鋁箔的熱傳導性能較好)轉(zhuǎn)移到電芯內(nèi)部,更容易引發(fā)高風險的熱失控。

2.2.3 測試設(shè)備截面的影響

在對3.7 V、1 Ah的鋁塑包裝電池進行了針刺試驗時發(fā)現(xiàn)：用半徑為1 mm的針刺時，電池的溫度最高為103℃；用半徑為0.04 mm的針刺時，溫度在10 s內(nèi)達到450℃[22-23]。

2.3 電池狀態(tài)的影響分析

2.3.1 電池材料的影響

Biensan P H對使用不同負極粘結(jié)劑和不同正極材料的電池做了穿釘試驗的檢測。發(fā)現(xiàn)LiCoO2的安全電壓要比LiNiO2高，也就是說LiCoO2的安全電壓范圍比LiNiO2寬,安全性比LiNiO2好；對于負極材料的粘結(jié)劑,使用無氟的粘結(jié)劑要比使用PVDF的電池安全性好[24]。M S Wu等研究了PP、PE和PP/PE/PP等3種類型的隔膜材料在內(nèi)部短路時的性能，發(fā)現(xiàn)PE、PP/PE/PP材料對內(nèi)部短路電流的遮斷性能均優(yōu)于PP材料[25]；PE、PP/PE/PP材料隔膜在進行內(nèi)部短路試驗時，電池的溫度在120℃以下，而PP材料隔膜在試驗時,電池的最高溫度達350℃。

2.3.2 電池結(jié)構(gòu)的影響

G H Kim等研究了不同尺寸的電池在發(fā)生內(nèi)部短路時的情況[26]。在一定范圍內(nèi)，對于同樣的短路電阻，大尺寸的單體電池放電產(chǎn)生的電化學反應(yīng)熱量小于小尺寸的單體電池；短路產(chǎn)生的焦耳熱則反之。S Santhanagopalan等[27]發(fā)現(xiàn)在Al與Cu之間發(fā)生的短路，類似于在電池外部連接一個較小的電阻；Cu與正極材料間的短路很少發(fā)生；在Al與負極材料(LiC6、C6)之間短路時，由于負極材料的電阻系數(shù)較低，會產(chǎn)生高功率的短路情況,極易造成熱失控；正極材料與Cu之間的短路，由于正極材料較差的導電性，幾乎很少造成危險。試驗中，鋁箔和負極之間的短路，在極短的時間內(nèi)可使電池溫度升至200℃以上。

2.3.3 電池容量的影響

S Santhanagopalan等研究了不同荷電狀態(tài)(SOC)單體電池內(nèi)部短路的情況。隨著SOC的增加,短路時電池的溫度上升速率加快，最終的溫度相應(yīng)升高[28]。S I Tobishima等在對充滿電的電池進行擠壓試驗時，電池甚至會起火[29]。

3 結(jié)語

動力電池安全性是目前新能源動力電池發(fā)展的主要制約因素，內(nèi)部短路又是電池安全性中最致命的故障。通過對評價體系的研究和對內(nèi)部短路評價的研究，我們可以充分了解，針對不同測試方法和環(huán)境。對動力電池安全特性評估結(jié)果也不盡相同。各個國家和地區(qū)，在相關(guān)的法規(guī)、標準和檢測方面，都在不斷完善，以應(yīng)對越來越苛刻的應(yīng)用環(huán)境。目前我國的動力電池，包括新能源汽車相關(guān)法律法規(guī)體系起步較晚，主要參照的是歐洲和日本的體系。只有更加嚴格的測試標準，更加全面測試的范圍和更加完善的測試環(huán)節(jié)，結(jié)果才更真實、公正。才能真正推動動力電池設(shè)計、生產(chǎn)環(huán)節(jié)對安全性問題的關(guān)注，促進企業(yè)以更高的標準關(guān)注動力電池薄弱環(huán)節(jié)，將電池安全保護意識覆蓋電池全生命周期，從而有效減少因電池安全性帶來的傷害和損失。

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Research on safety evaluation of power lithium ion battery

WANG Qi
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

The safety problem of power lithium ion battery has become the key factors restricting its development,so its safety index

worldwide attention. The lithium ion battery safety evaluation system was studied, the internal short circuit evaluation method was analyzed and a basis for assessment of power battery design flow and potential risk was provided.

power battery;lithium ion battery;safety design;safety evaluation

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)07-1078-04

2016-12-19

王琪(1979—)，女(蒙古族)，天津市人，博士，高級工程師，主要研究方向為應(yīng)用化學。