高峻峰，孟玲菊，孔紅紅，李小紅，陳鴻利

(河北民族師范學院化學與化工學院，河北承德067000)

三甘醇作碳源合成Li3V2(PO4)3正極材料

高峻峰，孟玲菊，孔紅紅，李小紅，陳鴻利

(河北民族師范學院化學與化工學院，河北承德067000)

以LiOH·H2O、NH4VO3、H3PO4為原料，三甘醇為還原劑，在水相中制備Li3V2(PO4)3前驅體，在惰性氣氛中850℃焙燒8 h得到鋰電池正極材料Li3V2(PO4)3。XRD、SEM和恒電流充放電測試表明，所得的樣品為純相單斜Li3V2(PO4)3，結晶為10～20 μm的團粒結構;在3.0～4.3 V(vs.Li/Li+)電壓范圍內以0.1C、1C充放電，首次放電比容量分別為120.0和114.9 mAh/g，1C充放電35次循環(huán)后放電比容量為112.1 mAh/g，容量保持率為98%，具有良好的倍率性能和循環(huán)性能。

Li3V2(PO4)3;四甘醇;鋰離子電池;正極材料

單斜Li3V2(PO4)3具有結構穩(wěn)定、氧化還原電位高、理論比容量高(完全脫鋰時為197 mAh/g)、熱穩(wěn)定性以及循環(huán)性能好等優(yōu)點[1]，被認為是很有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料之一。

Li3V2(PO4)3合成方法有高溫固相法、溶膠凝膠法、水熱合成法和微波固相合成法等[2-5]。一般是用上述某種方法合成Li3V2(PO4)3前驅體，然后再在惰性氣氛中高溫焙燒使前驅體轉變?yōu)閱涡本偷腖i3V2(PO4)3。合成Li3V2(PO4)3前驅體所用鋰源主要有 NH4VO3、V2O5等，均需還原劑將 V(Ⅴ)還原為 V(Ⅲ)。所用還原劑主要是還原性有機物，包括有機酸、糖、聚醇、樹脂等[6-9]。還原劑(碳源)與樣品的結構形貌和電化學性能有著密切的關系。用不同碳源合成的Li3V2(PO4)3之所以具有不同的結構和形貌，是因為碳源除了還原作用外，還具有其他螯合、分散等作用[10-11]，從而控制晶粒的大小和結構。因此，選擇合適的碳源對提高Li3V2(PO4)3正極材料的性能非常重要。多元醇是可選擇的碳源類型之一，近年來已被用來制備LiFePO4正極材料。曹雁冰等[12]以Li2CO3和FePO4為原料，三甘醇為還原劑和溶劑，在沸騰狀況下回流10 h，經洗滌、干燥得到LiFePO4；李紹敏等[13]采用類似的方法制備LiFePO4前驅體，再經高溫焙燒得到LiFePO4正極材料。上述方法由于多元醇用量大，存在回收問題，產品的洗滌、干燥也使工藝變得復雜。有人用乙二醇[14]、聚乙二醇[8]作碳源合成Li3V2(PO4)3，但少有用三甘醇等多元醇作碳源合成Li3V2(PO4)3的報道。

本文在水相中使用適量三甘醇作還原劑，一步合成Li3V2(PO4)3前驅體，工藝簡單且無需回收三甘醇。前驅體經高溫焙燒后形成Li3V2(PO4)3正極材料。對材料的形貌和電化學性能進行了研究。

1 實驗

1.1 材料的制備

按化學計量比n(Li)∶n(V)∶n(P)=3∶2∶3稱取LiOH·H2O、NH4VO3、H3PO4和一定量的三甘醇(TEG)，順序加入到蒸餾水中，形成溶液。在150℃鼓風干燥箱內烘干，得到Li3V2(PO4)3前驅體。前驅體在瑪瑙研缽中研磨成粉后在管式爐中氬氣保護下焙燒，得到Li3V2(PO4)3正極材料。

1.2 材料表征

采用德國Bruker D8型X射線衍射儀分析樣品的物相組成，Cu單色器，操作電壓為40 kV，掃描范圍10°～80°。日立S4800型掃描電子顯微鏡對樣品的顆粒大小和表面形貌進行表征，管壓為20 kV。

1.3 電極制備

按質量比8∶1∶1混合Li3V2(PO4)3、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)粘結劑(3%NMP溶液)混合均勻，涂于鋁箔制成正極片，涂層厚度約25 μm。在130℃下干燥5 h。

1.4 電化學性能測試

以所制備的電極為正極，金屬鋰(純度＞99.9%)為對電極和負極，微孔聚丙烯膜(Celgard 2400)作隔膜，將1 mol/L LiPF6溶解在體積比為1∶1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液作為電解液。在充滿氬氣的手套箱內組裝成型紐扣電池。采用武漢市藍電電子有限公司CT2001A型多通道電池程控測試儀室溫下以不同充放電倍率在3.0～4.3 V、3.0～4.8 V范圍內對組裝的電池進行充放電、循環(huán)性能測試。采用CIH660D型電化學工作站對樣品進行電化學阻抗測試，振幅為5 mV，頻率范圍為1.0 MHz～0.1 Hz。

2 結果與討論

2.1 焙燒溫度的影響

按化學計量比n(TEG)∶n(V)=3∶2的三甘醇用量制備Li3V2(PO4)3前驅體，然后在300℃預燒4 h，再在氬氣保護下焙燒，考察焙燒溫度對樣品晶相和電化學性能的影響。圖1是650、700、750、800、850 和 900 ℃時合成產品的 X-射線衍射圖。

圖1 不同溫度合成產物Li3V2(PO4)3的X-射線衍射圖

可以看出，650℃焙燒所得的樣品Li3V2(PO4)3晶相已基本形成，不過結晶度低且存在雜相峰。隨著溫度的升高，雜相的衍射峰相對強度逐漸減弱。當焙燒溫度達到850℃時，雜相衍射峰消失。經比對，樣品XRD圖與單斜晶系Li3Fe2(PO4)3(PDF#01-078-1106)完全相符，所得樣品為純相Li3V2(PO4)3。利用X’pert High Score軟件得到Li3V2(PO4)3，晶胞常數(shù)為：a=0.856 20 nm，b=1.200 5 nm，c=0.861 20 nm，β=90.000 0°，V=0.885 17 nm3。

在室溫下以0.2C對上述不同溫度焙燒得到的樣品進行循環(huán)充、放電測試。充電截止電壓4.3 V，放電截止電壓3.0 V。圖2給出了各樣品首次放電比容量與溫度的關系?？梢钥闯?，隨焙燒溫度的提高，樣品放電比容量不斷增大。800℃之后放電比容量增幅減小，至850℃放電比容量不再增大。由此可見，前驅體的焙燒溫度選擇850℃為宜。

圖2 不同溫度下焙燒所得Li3V2(PO4)3樣品的放電比容量

2.2 三甘醇用量的影響

為了考察三甘醇用量對合成產物Li3V2(PO4)3性能的影響，選擇焙燒溫度850℃，按化學計量比n(TEG)∶n(V)=(0.1；0.3；0.5；1.0；2.0；3.0；4.0；5.0)∶2 應 用 三 甘 醇 作 碳 源 制 備Li3V2(PO4)3。

實驗結果顯示，三甘醇用量為0.5 mol時便可得到120 mAh/g的首次放電比容量。三甘醇用量超過0.5 mol，首次放電比容量沒有明顯的變化(圖3)。由此可見，三甘醇用量0.5～1.0 mol為宜。由于焙燒溫度超過三甘醇的沸點289.4℃(101.3 kPa)時，三甘醇將全部揮發(fā)，因此，只要合成前驅體時三甘醇用量充足，即可得到純相Li3V2(PO4)3，而不會有多余碳的殘留。這是使用液體碳源合成Li3V2(PO4)3的一個特點。

圖3 不同三甘醇用量時合成產物Li3V2(PO4)3的首次放電比容量

在上述最佳工藝條件即按原料配比n(Li)∶n(V)∶n(P)∶n(TEG)=3∶2∶3∶1合成前驅體，850℃焙燒得到的Li3V2-(PO4)3正極材料，其形貌如圖4所示。結晶為10～20 μm大小的團粒，團粒間有大量空隙，增大了材料的比表面積，這對于提高材料的電化學性能有利。

圖4 Li3V2(PO4)3樣品的SEM圖

2.3 電化學性能

為了考察合成產物Li3V2(PO4)3在不同倍率下的充放電性能，首先在最佳工藝條件下，即三甘醇用量為0.5 mol，焙燒溫度為850℃合成Li3V2(PO4)3，以不同倍率對樣品進行充放電測試。

圖5為樣品在0.1C下的首次充放電曲線?？梢钥闯觯瑯悠返某浞烹娗€都呈明顯的3個平臺，分別為3.60、3.68和4.08 V(vs.Li/Li+)，其中3.60和3.68 V對應于第1個Li+的2步脫出；4.08 V對應于第2個Li+的脫出。放電曲線同樣呈明顯的3個平臺,分別對應于4.05、3.65和3.57 V(vs.Li/Li+)。充放電平臺壓差約為30 mV，體系具有高度的可逆性。

圖5 Li3V2(PO4)3在0.1C下的首次充放電曲線

圖6為樣品在不同倍率下的充放電曲線?？梢钥闯觯浞烹姳热萘壳€基本重合，表明每個循環(huán)均具有很高的放電效率。在0.1C、1.0C和2.0C放電比容量分別為120.0、114.9和107.8 mAh/g。隨著充放電倍率的增大，充放電比容量下降。由于隨充電電流密度的加大，電極反應速率加快，而Li+在電極材料內的遷移相對遲緩，造成Li+不能及時離開或進入電極內部，從而影響了充、放電比容量。

圖6 Li3V2(PO4)3倍率循環(huán)性能曲線

3 結論

(1)用三甘醇作還原劑，在水相一步合成Li3V2(PO4)3前驅體，方法簡單。在惰性氣體保護下經850℃煅燒，可以得到純相單斜Li3V2(PO4)3；

(2)產物 Li3V2(PO4)3在 3.0～4.3 V(vs.Li/Li+)電壓范圍，0.1C、1.0C和2.0C下放電比容量分別為120.0、114.9和107.8 mAh/g，具有較好的倍率性能；

(3)由于三甘醇具有分散作用，其用量對Li3V2(PO4)3結晶粒度有一定影響。過量使用可使結晶粒度減小，有利于Li3V2(PO4)3正極材料電化學性能的提高；由于高溫燒結時過量的三甘醇業(yè)已揮發(fā)，因此過量使用三甘醇不會影響Li3V2(PO4)3結晶的純度。這對于進一步對Li3V2(PO4)3做摻雜改性等研究提供了方便。

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Synthesis and electrochemical performance of Li3V2(PO4)3cathode material via tetraglycol process

GAO Jun-feng,MENG Ling-ju,KONG Hong-hong,LI Xiao-hong,CHEN Hong-li
(Department of Chemistry,Hebei Normal University for Nationalities,Chengde Hebei 067000,China)

Lithium vanadium phosphate cathode material was synthesized by tetraglycol process. Physical and electrochemical performances of as-prepared materials were characterized through XRD, SEM and galvanostatic charge-discharge test.The results show that products produced by calcining at 850℃for 8 h have a single phase crystal structure.At 0.1Cand 1C,the initial discharge specific capacities are 120.0 and 114.9 mAh/g.After 35 cycles,the initial discharge specific capacity is 112.1 mAh/g at 1C. The capacities efficiency is 98%. The synthesized material has a good rate and cycling performance.

Li3V2(PO4)3;tetraglycol;lithium-ion battery;cathode material

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)07-0968-03

2016-12-06

河北省科技支撐計劃項目（13214408D）;承德市財政局資助項目（CZ2012003）

高峻峰(1960—)，男，河北省人，副教授，主要研究方向為電化學。