李志剛（中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江寧波315812）

加氫裂化裝置裂化催化劑氮中毒影響及淺析

李志剛（中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江寧波315812）

介紹了210萬噸/年加氫裂化裝置在降溫降量過程中發(fā)生裂化催化劑氮中毒現(xiàn)象。探索精制反應(yīng)流出物氮含量超標(biāo)的影響，同時(shí)對(duì)裝置操作做出建議。

加氫裂化；催化劑；氮含量；中毒

該裝置采用單段串聯(lián)的加氫裂化工藝技術(shù)，設(shè)置加氫精制和加氫裂化兩個(gè)反應(yīng)器。加氫精制反應(yīng)器中發(fā)生加氫脫硫、脫氮、脫氧等反應(yīng)。加氫裂化反應(yīng)器將重質(zhì)油輕質(zhì)化。加氫裂化反應(yīng)器要求精制反應(yīng)流出物總氮不大于30ppm,堿性氮不大于10ppm。超標(biāo)會(huì)引起裂化催化劑中毒。

1 加氫裂化催化劑中毒分析

2016年10月21日，生產(chǎn)需要安排該裝置進(jìn)行降溫降量。按照70%負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)，反應(yīng)進(jìn)料為175t/h。10月21日14:00開始降溫降量，10月22日5:00降到最低負(fù)荷。期間各項(xiàng)數(shù)據(jù)及分析見下：

表1：

圖標(biāo)說明：1、100%負(fù)荷所取數(shù)據(jù)為滿負(fù)荷平穩(wěn)運(yùn)行一周平均數(shù)據(jù)2、TI10502為一反入口溫度；TI10512為一反出口溫度；TI10513為二反入口溫度；TI10516為二反二床入口溫度；TI10517為二反三床入口溫度；TI10518為二反四床入口溫度；CAT1為一反加權(quán)平均溫度；CAT2為二反加權(quán)平均溫度；

降量前后原料油性質(zhì)變化不大。而這次降溫降量最終CAT1降至362℃，總溫升40℃，一反出口溫度382℃。此時(shí)精制反應(yīng)流出物總氮為90ppm。這樣的精制溫度是無法將原料中的氮完全脫除。操作人員未及時(shí)發(fā)現(xiàn)精制反應(yīng)溫度低，又未及時(shí)加樣，362℃的一反溫度保持了長(zhǎng)達(dá)12個(gè)小時(shí)。直至10月23日凌晨精制反應(yīng)流出物的化驗(yàn)樣做出才進(jìn)行升溫操作。且升溫速度太慢，截止23日23點(diǎn)才升到366℃，此時(shí)精制反應(yīng)流出物加樣，總氮28ppm、堿性氮9ppm。這溫度才足以將氮脫盡。30個(gè)小時(shí)的氮超標(biāo)精制反應(yīng)流出物進(jìn)入裂化反應(yīng)器，使裂化催化劑發(fā)生中毒現(xiàn)象。

精制反應(yīng)流出物氮含量超標(biāo)將會(huì)引起產(chǎn)品中氮含量超標(biāo)。并且過高的氮含量的精制反應(yīng)流出物進(jìn)入裂化反應(yīng)器會(huì)對(duì)裂化催化劑活性帶來影響，特別是堿性氮化物。有分子篩的催化劑比無定型催化劑更怕堿性氮化物，這是因?yàn)橛袡C(jī)堿氮化物在催化劑上吸附與酸堿強(qiáng)度有關(guān),分子篩酸性比無定形強(qiáng)，而脫附與溫度有關(guān)，分子篩催化劑反應(yīng)溫度相對(duì)低，脫附慢。同時(shí)高的氮含量還會(huì)引起較高的氨分壓，這對(duì)裂化催化劑的裂化活性有一定抑制作用，導(dǎo)致較高的裂化段反應(yīng)溫度。由表1得知22日5:00-23:00轉(zhuǎn)化率為0.55-0.53、CAT2為375℃左右，此時(shí)二反正常。隨著精制反應(yīng)流出物中氮的積累，又未及時(shí)提高一反溫度。二反裂化劑開始逐漸發(fā)生中毒現(xiàn)象，活性開始下降。為保證合適的轉(zhuǎn)化率，使分餾系統(tǒng)正常運(yùn)行，不得不提高二反溫度。表1截止25日23點(diǎn)，二反入口溫度TI10516已經(jīng)從370℃提至382℃，提溫幅度高達(dá)12℃。二反二床入口溫度從370℃提至383℃，提溫幅度高達(dá)13℃。CAT2從375℃提至381℃，而轉(zhuǎn)化率僅為0.5。但二反一床和二床溫升提高不大，仍為5.5℃左右，可見二反一、二床催化劑中毒嚴(yán)重。

原料油性質(zhì)變化不大，但現(xiàn)在70%負(fù)荷反應(yīng)溫度仍高達(dá)381℃，與100%負(fù)荷相差無幾，說明裂化催化劑活性不足，已發(fā)生中毒現(xiàn)象。

2 裂化催化劑氮中毒的恢復(fù)

氮化物逐漸在裂化催化劑酸性中心吸附造成裂化催化的暫時(shí)性中毒失活，后面就不得不用提高裂化溫度來彌補(bǔ)裂化劑的失活去維持轉(zhuǎn)化率。裂化催化劑氮中毒雖然可逆但是需要時(shí)間恢復(fù)。主要有降低精制油氮含量和提高失活床層入口溫度兩個(gè)方法。當(dāng)降低精制油氮含量后,即使裂化段反應(yīng)溫度不變,轉(zhuǎn)化率也能有所回升,并隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)而繼續(xù)升高。因?yàn)榈偷蛯?duì)原來吸附在催化劑活性中心上的有機(jī)氮化物有一定的洗脫作用。此外,提高裂化段入口反應(yīng)溫度,也有利于氮化物在催化劑上的脫附,減輕催化劑中毒現(xiàn)象。

3 結(jié)語

（1）在降溫降量過程中不能將一反降到過低的溫度，甚至不用主動(dòng)或者過多去降低一反溫度。因?yàn)樵诮档投礈囟冗^程中，二反出口溫度會(huì)降低，從而使反應(yīng)爐入口溫度降低，反應(yīng)爐出口溫度也會(huì)隨之降低，此時(shí)再根據(jù)具體的精制反應(yīng)餾出物情況適當(dāng)降低一反二床層和三床層的溫度；

（2）裝置在最低負(fù)荷運(yùn)行期間一反建議溫升不低于50℃；

（3）降低二反溫度要時(shí)刻關(guān)注噸油氫耗，以滿足合適轉(zhuǎn)化率，建議噸油氫耗大于230標(biāo)立/小時(shí)；

（4）精制反應(yīng)器降溫速度0.15℃/t油較合適；

（5）裝置進(jìn)行大幅度調(diào)整負(fù)荷時(shí)要及時(shí)加樣精制反應(yīng)流出物，關(guān)注其氮含量，調(diào)整操作。盡量保證反應(yīng)流出物氮含量不超標(biāo)。避免裂化催化劑發(fā)生氮中毒現(xiàn)象，氮中毒后需要提高裂化床層入口溫度去激活裂化劑，當(dāng)裂化劑逐漸恢復(fù)活性的過程中，如監(jiān)控不嚴(yán)會(huì)造成超溫現(xiàn)象。這對(duì)裝置穩(wěn)定運(yùn)行及長(zhǎng)周期運(yùn)行不利；

[1]張學(xué)輝.蠟油催化原料加氫脫氮反應(yīng)影響因素研究.

[2]李大東.《加氫處理工藝與工程》.

李志剛（1987-），男，吉林松原市扶余縣人，民族：漢職稱：助理工程師，學(xué)歷：大學(xué)本科。