謝銀鳳，王克全，郝欣欣

(濰坊市環(huán)境監(jiān)測中心站，山東 濰坊 261041)

石墨爐原子吸收法測定土壤中鎘的不確定度評(píng)定

謝銀鳳，王克全，郝欣欣

(濰坊市環(huán)境監(jiān)測中心站，山東 濰坊 261041)

評(píng)定了石墨爐原子吸收法測定土壤樣品中鎘的測量不確定度。在測定過程中，對(duì)樣品稱量、水分測定、樣品消解、樣品定容、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合等影響不確定度的分量進(jìn)行了評(píng)定。按照《測量不確定度評(píng)定與表示》(JJF 1059.1—2012)的規(guī)定進(jìn)行合成，給出了擴(kuò)展不確定度，鎘含量結(jié)果的表示式為(0.115±0.015)mg/kg，k=2。關(guān)鍵詞：石墨爐原子吸收分光光度法；鎘；不確定度；土壤

測量不確定度是判定測量結(jié)果質(zhì)量的依據(jù)。2016年國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(huì)印發(fā)的《檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則》明確規(guī)定了“檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)應(yīng)根據(jù)需要建立和保持應(yīng)用評(píng)定測量不確定度的程序”。因此，在國內(nèi)各領(lǐng)域全面推廣不確定度評(píng)價(jià)與表達(dá)方法，是建立和完善國家分析測試體系的迫切要求[1-4]。

在土壤化學(xué)分析領(lǐng)域，測量不確定度的應(yīng)用還不是十分普及。王如海等[5]以《測量不確定度評(píng)定與表示》(JJF 1059—1999)[6]為依據(jù)評(píng)定了火焰原子吸收法測定土壤中鎳的不確定度。任蘭[7]依據(jù)《測量不確定度評(píng)定與表示》(JJF 1059.1—2012)[8]評(píng)定了石墨爐原子吸收法測定土壤中鈹?shù)牟淮_定度。

現(xiàn)在前人工作的基礎(chǔ)上，以《測量不確定度評(píng)定與表示》(JJF 1059.1—2012)為依據(jù)，對(duì)石墨爐原子吸收法測定土壤中鎘的不確定度進(jìn)行評(píng)定，量化不確定度來源，為提高該法測量結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

PinAAcle 900T原子吸收分光光度計(jì)(PerkinElmer公司，美國)；萊伯泰科ED36消解儀(Labtech公司，美國)；Sartorius A120S電子天平 (Sartorius公司，德國)。

Cd標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(100 mg/L，環(huán)保部標(biāo)樣所)；鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水為一級(jí)水。

1.2 試液制備

采用四分法稱取風(fēng)干研磨后的土樣0.400 0 g于消解罐中，用水潤濕后加入10 mL鹽酸，在消解儀內(nèi)120 ℃左右分解。蒸發(fā)至約2～3 mL時(shí)，取下稍冷，依次加入10 mL硝酸、4 mL氫氟酸和4 mL高氯酸，加蓋于消解儀上150 ℃左右加熱1 h后，開蓋升溫至180 ℃繼續(xù)加熱，至冒濃厚高氯酸白煙時(shí)，加蓋，使黑色有機(jī)碳化物充分分解。待黑色有機(jī)物消失后，開蓋驅(qū)趕白煙并蒸至內(nèi)容物呈黏稠狀，加入1 mL (1+5) 硝酸溶解殘?jiān)?。取下稍冷，用水沖洗消解罐蓋和內(nèi)壁，將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，冷卻后用水稀釋至刻度[9]。

1.3 數(shù)學(xué)模型

(1)

式中：W—土樣中Cd的質(zhì)量比，mg/kg；ρo—消解液中Cd的質(zhì)量濃度，μg/L；V—樣品定容體積，mL；m—土樣質(zhì)量，g；—含水量；rec—回收率校正因子。

2 測量不確定度的評(píng)定

2.1 不確定度量化

2.1.1 樣品質(zhì)量引入的不確定度

2.1.2 土壤含水量引入的不確定度

依據(jù)《土壤 干物質(zhì)和水分的測定 重量法》(HJ 613—2011)[10]，測得土樣含水量為1.64%。根據(jù)恒重定義，可將0.1%作為水分引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，即urel(f)=0.001。

2.1.3 樣品消解過程引入的不確定度

對(duì)估算的平均加標(biāo)回收率進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)[11]：

在95%置信概率下，當(dāng)t值大于或等于t的臨界值時(shí)，則回收率與1之間有顯著性差異，要引入修正結(jié)果。當(dāng)t值小于t的臨界值時(shí)，回收率與1之間無顯著性差異，可以不做回收率校正。在95%置信概率下，測量次數(shù)為6，自由度為5時(shí)，t分布臨界值t0.95(5)=2.57，t

2.1.4 樣品消解后定容過程引入的不確定度

消解后定容的不確定度主要由50mL容量瓶(A級(jí))引入，包括容積引入的不確定度和溫度引入的不確定度。

將上述2個(gè)分量合成：

則urel(Vsa) =u(Vsa)/Vsa= 0.000 684。

2.1.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度

用1 mL單標(biāo)線吸量管(A級(jí))移取100 mg/L鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1 mL至100 mL容量瓶(A級(jí))，用1% 硝酸定容，配得1 mg/L中間液。用2 mL單標(biāo)線吸量管(A級(jí))移取中間液2 mL至50 mL容量瓶(A級(jí))，用1% 硝酸定容至標(biāo)線，配得40 μg/L中間液。用5 mL分度吸量管移取不同體積的40 μg/L中間液于100 mL容量瓶(A級(jí))中，用1% 硝酸稀釋成濃度為0.40，0.80，1.20，1.60和2.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列時(shí)引入的不確定度，以標(biāo)準(zhǔn)曲線最高點(diǎn)2.00 μg/L計(jì)算。

則urel(V1) = u(V1)/V1= 0.004 04。

將上述兩個(gè)分量合成：

則urel(V100) =u(V100)/V100= 0.000 682。

則urel(V2) =u(V2)/V2=0.002 89。

將上述2個(gè)分量合成：

則urel(V50)=u(V50)/V50= 0.000 684。

則urel(V5) =u(V5)/V5= 0.002 88。

綜上所述，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.1.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

質(zhì)量濃度分別為0，0.40，0.80，1.20，1.60，2.00 μg/L的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，采用石墨爐原子吸收光譜法每個(gè)濃度各測定3次，用最小二乘法對(duì)測量數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，結(jié)果見表1。

表1 Cd標(biāo)準(zhǔn)曲線測定結(jié)果

由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按下式計(jì)算：

(2)

式(2)中殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算如下：

(3)

式中：Ai—各標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測組分的峰面積，mV·min；a+bρi—根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線算出來的待測組分的峰面積，mV·min。

2.2 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度

各不確定度分量見表2。

表2 測量不確定度分量匯總

根據(jù)式(1)計(jì)算土樣中鎘的質(zhì)量比為：

利用各相對(duì)不確定分量計(jì)算合成相對(duì)不確定度：

則石墨爐原子吸收法測定土壤中鎘合成不確定度為：

uc(W) =ucrel(W) ×W=0.007 34 mg/kg。

95%置信概率下取包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度為：u(W)=k×uc(W)=0.015 mg/kg。

2.3 不確定度報(bào)告

石墨爐原子吸收法測定土壤中鎘，土壤樣品中鎘的質(zhì)量比為(0.115±0.015)mg/kg，k=2。

3 結(jié)語

文中土壤樣品中鎘質(zhì)量比為0.115 mg/kg，其擴(kuò)展不確定度為0.015 mg/kg(k=2)。

影響石墨爐原子吸收法測定土壤中鎘元素不確定度的因素有：樣品稱量、水分測定、樣品消解、樣品定容、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合等，其中影響最大的是樣品消解過程和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合。

為減少石墨爐原子吸收法測定土壤中鎘的不確定度，在選擇消解體系時(shí)，應(yīng)根據(jù)土樣和待測元素性質(zhì)選擇合適的消解體系和消解配比，鎘比較容易溶于硝酸中，選用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸消解體系效果較好。消解時(shí)間不宜過短，時(shí)間過短，可能會(huì)造成土樣中鎘元素溶出不完全或者蒸發(fā)逸失，同時(shí)不利于氟離子的去除，造成干擾，可通過加入較多的高氯酸并適當(dāng)延長冒煙時(shí)間來改善。同時(shí)選用純度較高的試劑，以減小空白值，并在消解時(shí)盡量減少樣品轉(zhuǎn)移步驟，避免沾污。

降低標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度則可通過增加元素?zé)纛A(yù)熱時(shí)間、調(diào)節(jié)石墨爐升溫程序等將儀器狀態(tài)調(diào)至最佳及多次測量取平均值等方式。

[1] 郎雅娣. 固體吸附/熱脫附-氣相色譜法測定環(huán)境空氣中苯系物的不確定度評(píng)定[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2016，8(1): 31-34.

[2] 朱希希, 張祥志, 張宗祥. 預(yù)冷凍濃縮系統(tǒng)與氣相色譜-質(zhì)譜法測定空氣中苯的測量不確定度評(píng)定[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2014，6(6):34-36.

[3] 余海洋，潘義，張鵬輝，等. 碘離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制及不確定度評(píng)定[J]. 中國測試，2016，42(5)：56-60.

[4] 劉冰心，臧慕文，李娜，等. ICP-AES法測定齒科合金中金和銦的不確定度評(píng)定[J]. 分析試驗(yàn)室，2016，35(3): 332-335.

[5] 王如海，蔣倩，朱小芳，等. 原子吸收測定土壤鎳的測量不確定度評(píng)定研究[J]. 土壤，2014，46(1): 139-144.

[6] 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局. 測量不確定度評(píng)定與表示:JJF 1059—1999 [S]. 北京：中國計(jì)量出版社，1999.

[7] 任蘭. 石墨爐原子吸收分光光度法測定土壤中鈹?shù)牟淮_定度評(píng)定研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與管理，2016，41(4): 130-133.

[8] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局. 測量不確定度評(píng)定與表示：JJF 1059.1—2012 [S]. 北京：中國質(zhì)檢出版社，2012.

[9] 國家環(huán)境保護(hù)局，國家技術(shù)監(jiān)督局. 土壤質(zhì)量 鉛、鎘的測定 石墨爐原子吸收分光光度法：GB/T 17141—1997 [S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1997.

[10] 環(huán)境保護(hù)部. 土壤 干物質(zhì)和水分的測定 重量法：HJ 613—2011 [S]. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2011.

[11] 倪曉麗. 化學(xué)分析測量不確定度評(píng)定指南[M]. 北京：中國計(jì)量出版社，2008:46-48.

[12] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局. 常用玻璃量器檢定規(guī)程：JJG 196—2006 [S]. 北京：中國計(jì)量出版社，2007.

Evaluation on Uncertainty of Cadmium in Soil Determined by Graphite Furnace Atomic Absorption

XIE Yin- feng，WANG Ke- quan，HAO Xin- xin

(Weifang Environmental Monitoring Centre, Weifang, Shandong 261041, China)

The uncertainty was estimated for determining cadmium in soil by graphite furnace atomic absorption. Uncertainty components such as sample weighing, moisture determination, process of digestion, volume, preparation of standard solutions, curve fitting were evaluated and synthesized according to Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement (JJF 1059.1—2012). The expanded uncertainty was given. The mathematical expression of analysis of cadmium was given as(0.115±0.015) mg/kg,k=2.

Graphite furnace atomic absorption; Cadmium; Uncertainty; Soil

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.04.006

2016-11-30；

2017-01-09

謝銀鳳(1987—)，女，工程師，碩士，主要從事無機(jī)元素分析。

X830.5

B

1674- 6732(2017)04- 0022- 04