茹文杰

(云南解化清潔能源開發(fā)有限公司解化化工分公司，云南開遠(yuǎn) 661600)

云南解化清潔能源開發(fā)有限公司解化化工分公司二甲醚廠年產(chǎn)200 kt甲醇合成裝置于2008年9月建成投運。凈化后的凈化氣進(jìn)入甲醇合成裝置，在Lurgi列管式均溫型甲醇合成塔內(nèi)CO，CO2與H2在操作壓力6.0 MPa、操作溫度220～250 ℃以及銅基催化劑的催化作用下，反應(yīng)生成甲醇；同時，有副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致高碳鏈的碳?xì)浠衔锛笆灥纳?。石蠟的生成對甲醇合成裝置的生產(chǎn)運行極為不利，結(jié)臘嚴(yán)重時會引起甲醇水冷器和甲醇分離器堵塞，進(jìn)而水冷效果和產(chǎn)品分離效果變差，壓差增大，動力消耗增加，甚至要被迫停車清蠟[1-2]。因此，在甲醇生產(chǎn)過程中，找出石蠟生成的原因，避免、減少結(jié)蠟以及找到較好的除蠟方法，是一個非常值得探討的問題。

1 石蠟的物化性質(zhì)及生成機(jī)理

1.1 石蠟的物化性質(zhì)

石蠟是固態(tài)高級烷烴混合物，主要組成是脂肪烴類，分子式為CnH2n+2，其中n=20～40，在47～64 ℃溶化，密度約0.9 g/cm3。

1.2 石蠟的生成機(jī)理

在銅基催化劑和其他一些特定的會導(dǎo)致石蠟生成的工藝條件下，H2與CO反應(yīng)會生成不同組成的石蠟。經(jīng)查閱資料和實際分析，甲醇合成反應(yīng)過程中，在以下條件下，可能生成石蠟。

(1) 在反應(yīng)溫度較低時，如果銅基催化劑床層中含有極少量的鐵、鈷、鎳等第Ⅷ族元素時，可能發(fā)生以下反應(yīng)而導(dǎo)致石蠟產(chǎn)生：

nCO+2nH2=(CH2)n+nH2O

(2) 當(dāng)催化劑床層中混有少量釷時，可能發(fā)生以下反應(yīng)而導(dǎo)致相當(dāng)量的石蠟產(chǎn)生：

nCO+2nH2=(CH2)n+nH2O

(3) 甲醇合成反應(yīng)氣中存在水蒸氣時，在含有鐵的催化劑床層上CO還會發(fā)生如下反應(yīng)，導(dǎo)致石蠟產(chǎn)生：

3nCO+nH2O=(CH2)n+2nCO2

結(jié)合以上反應(yīng)，在甲醇的生產(chǎn)過程中，石蠟產(chǎn)生的原因比較復(fù)雜，不但與催化劑、原料氣、甲醇合成塔的結(jié)構(gòu)及材質(zhì)有關(guān)，而且還與合成反應(yīng)的工藝條件和操作方法有關(guān)。

2 結(jié)蠟對甲醇生產(chǎn)的主要危害

(1) 石蠟在水冷設(shè)備內(nèi)積累，會使水冷卻器換熱效果差，進(jìn)而水冷卻器出口溫度過高，會降低甲醇分離器的分離效果。

(2) 石蠟在產(chǎn)品分離設(shè)備內(nèi)積累，會使甲醇分離器的分離效果不好，氣體中甲醇不能有效分離，進(jìn)而影響甲醇產(chǎn)量；未得到有效分離的液體甲醇通過循環(huán)氣被帶入壓縮機(jī)循環(huán)段，可能導(dǎo)致壓縮機(jī)損壞，進(jìn)而增加了設(shè)備維修費用。

(3) 循環(huán)氣中夾帶的甲醇通過壓縮機(jī)后進(jìn)入合成塔，將嚴(yán)重影響塔內(nèi)甲醇合成反應(yīng)，易促使高級醇等雜質(zhì)的生成，還會降低甲醇合成塔的單程轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而影響甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量。

(4) 石蠟黏在管道上會減小管道的流通面積，使系統(tǒng)阻力和生產(chǎn)能耗增加；結(jié)蠟嚴(yán)重時會造成管道、設(shè)備堵塞，裝置被迫停車除蠟，會影響裝置長周期穩(wěn)定運行。

(5) 石蠟類烷烴帶到后面的甲醇精餾系統(tǒng)，易使精甲醇產(chǎn)品的高錳酸鉀和水溶性指標(biāo)不合格，進(jìn)而影響甲醇精餾產(chǎn)品質(zhì)量。

3 甲醇合成裝置流程

甲醇合成裝置工藝流程見圖1。來自合成氣壓縮機(jī)的合成氣，經(jīng)氣氣換熱器殼程與來自甲醇合成塔的出塔高溫氣體換熱后，預(yù)熱到200 ℃左右，進(jìn)入甲醇合成塔，在銅基催化劑的作用下CO，CO2與H2進(jìn)行反應(yīng)生成甲醇和水；甲醇合成塔出口氣經(jīng)氣氣換熱器管程與甲醇合成塔入塔氣換熱后，溫度降至95 ℃左右，然后經(jīng)水冷器Ⅰ A/B冷卻至65 ℃，再經(jīng)水冷器Ⅱ A/B冷卻至40℃，然后進(jìn)入甲醇分離器進(jìn)行氣液分離。

圖1 甲醇合成裝置工藝流程

甲醇分離器頂部出來的大部分分離掉甲醇的氣體作為循環(huán)氣去合成氣壓縮機(jī)增壓并補(bǔ)充新鮮氣，再送入甲醇合成塔進(jìn)一步反應(yīng)合成甲醇；小部分作為弛放氣，經(jīng)洗醇塔再送往氫回收裝置。

甲醇分離器分離出來的粗甲醇通過粗甲醇過濾器A/B(1開1備)除去其中的固體雜質(zhì)，然后送至閃蒸槽，粗甲醇由粗甲醇泵送至甲醇精餾裝置。

4 結(jié)蠟原因分析

(1) 由于甲醇合成裝置初始開車前，未能將系統(tǒng)內(nèi)附著的氧化鐵吹掃干凈，開車后，氧化鐵隨著工藝氣進(jìn)入合成催化劑中，加上催化劑在加工、運輸、裝填過程中，可能混入少量的鐵、鎳等金屬雜質(zhì)，促使催化劑具備生成石蠟的條件[3]。

(2) 甲醇合成裝置管道材質(zhì)基本為碳鋼，而甲醇合成反應(yīng)中會伴有少量甲酸及其他有機(jī)酸生成，會腐蝕設(shè)備，反應(yīng)氣中CO在有壓力和適宜溫度下與腐蝕的鐵銹生成羰基鐵[Fe(CO)5]，被氣體帶入催化劑層并覆蓋在催化劑表面，使催化劑具備了生成石蠟的條件。相關(guān)資料顯示，催化劑運行時間越長，鐵在催化劑上的積累就越多，石蠟生成量隨之增加。

(3) 解化化工分公司以褐煤為原料，煤質(zhì)較差，而YM氣化爐一直在進(jìn)行不斷地改造和摸索，導(dǎo)致煤氣成分不能穩(wěn)定控制在指標(biāo)范圍內(nèi)，甲烷和氮氣等氣體成分嚴(yán)重偏高(見表1)，可能使得系統(tǒng)結(jié)蠟趨向加大。

表1 入裝置煤氣組分?jǐn)?shù)據(jù)對比(體積分?jǐn)?shù)) %

(4) 氣氣換熱器A可能存在問題，進(jìn)入甲醇合成塔的氣體只能被預(yù)熱到180～190 ℃，偏離設(shè)計指標(biāo)(200 ℃)較大，使得入塔氣在低于催化劑正?；钚詼囟鹊那闆r下直接進(jìn)入催化劑層，銅基催化劑中Al，Na等在一定溫度、壓力下會促使CO與H2反應(yīng)生成石蠟。

(5) 該甲醇合成裝置每年停車次數(shù)較多(2008年至2014年最少1年停車5次，最多1年停車11次)，如此頻繁地開停車，在每次開車投料階段，甲醇合成塔低溫反應(yīng)區(qū)易結(jié)蠟；在停車階段，系統(tǒng)置換不徹底，未置換干凈的CO和H2通過該低溫反應(yīng)區(qū)也易結(jié)蠟。

(6) 長期生成的石蠟使得甲醇分離器分離效果差，入塔氣中甲醇含量較高，會造成副反應(yīng)產(chǎn)物增多，導(dǎo)致惡性循環(huán)，生成更多的石蠟。

5 減少石蠟生成和除蠟的措施

5.1 減少石蠟生成的措施

(1) 第1爐催化劑可能混入少量的鐵、鎳等金屬雜質(zhì)，使催化劑具備生成石蠟的條件，為此，于2013年3月進(jìn)行了催化劑更換，換用了新的RK- 05甲醇合成催化劑，并在催化劑在運輸、裝填過程中，盡可能減少混入鐵、鎳等金屬雜質(zhì)。更換催化劑后，石蠟的生成情況得到有效改善[4]。

(2) 在裝填第2爐催化劑前用氮氣對甲醇合成塔入口管線進(jìn)行充分吹掃，最大限度減少管道中腐蝕的鐵銹被氣體帶入催化劑層的可能性。

(3) 通過不斷摸索，不斷調(diào)整YM氣化爐工藝，向氣化爐內(nèi)摻兌CO2，降低惰性氣體含量。同時，在入甲醇合成裝置的凈化氣中摻兌CO2，合理調(diào)整入裝置氣體中CO2含量(見表2)，優(yōu)化改善氣質(zhì)，以達(dá)到減少石蠟產(chǎn)生的目的。

表2 摻兌CO2前、后煤氣組分?jǐn)?shù)據(jù)對比(體積分?jǐn)?shù)) %

(4) 2015年8月，用高壓蒸汽對氣氣換熱器A/B進(jìn)行了蒸煮，共計吹出石蠟約50袋，按20 kg/袋計，共吹出石蠟約1 t(其中氣氣換熱器A吹出的石蠟占70%)。除蠟后，氣氣換熱器A殼程出口溫度平均提高了5 ℃(見表3)，可以看出換熱效果有了一定提高，蒸煮氣氣換熱器取得了一定效果，而且隨著催化劑后期使用的提溫，在甲醇合成塔出口溫度提升至240 ℃以上時，氣氣換熱器A殼程出口溫度會升至200 ℃以上，達(dá)到減少石蠟產(chǎn)生的溫度。

表3 氣氣換熱器A蒸煮前、后工藝參數(shù)對比

(5) 2015年，通過不斷地工藝優(yōu)化和調(diào)整，甲醇合成裝置的穩(wěn)定長周期運行得到了有效保障，全年甲醇合成裝置開、停車僅3次，而且每次都是停車置換徹底，待循環(huán)氣中φ(CO+CO2)<0.5%時，才能開始合成塔降溫，開車溫度在215 ℃以上才接氣生產(chǎn)，有效減少了開停車期間石蠟的生成。

5.2 清除石蠟的措施

(1) 在氣氣換熱器管程底部設(shè)有排蠟閥，定期進(jìn)行排蠟作業(yè)，減少石蠟帶入水冷器，一定程度上避免由于水冷器積蠟而堵塞及影響水冷效果。

(2) 該甲醇合成裝置共有4臺水冷器，水冷器Ⅰ A/B與水冷器II A/B串聯(lián)，水冷器Ⅰ A/B將循環(huán)氣冷卻至60～65 ℃，然后進(jìn)入水冷器Ⅱ A/B冷卻到40 ℃以下，水冷器Ⅰ A/B和Ⅱ A/B均是2臺并聯(lián)，可通過開關(guān)氣路及水路進(jìn)、出口閥將其切換，實現(xiàn)1開1備。切換出來的水冷器可單獨通蒸汽蒸煮除蠟，徹底消除在線除蠟帶來的風(fēng)險，確保生產(chǎn)安全穩(wěn)定長期運行。甲醇合成裝置水冷器Ⅱ除蠟流程見圖2。

圖2 甲醇合成裝置水冷器II除蠟流程

(3) 在甲醇分離器之后設(shè)置有粗甲醇過濾器A/B(1開1備)，將石蠟物質(zhì)在過濾器中清除，避免其對后系統(tǒng)工段精餾產(chǎn)生影響。根據(jù)粗甲醇過濾器壓差上升情況進(jìn)行切換，切換出來的過濾器從其頂部通入低壓蒸汽進(jìn)行除蠟，熔化的蠟和蒸汽冷凝液從過濾器底部排入排蠟槽，除蠟完畢后備用。

(4) 利用每次停車機(jī)會對甲醇分離器內(nèi)部以及分離器濾芯上附著的石蠟進(jìn)行蒸煮除蠟，以確保分離器使用效果。

6 預(yù)防石蠟產(chǎn)生的方法

常用預(yù)防石蠟產(chǎn)生的方法：①原始開車前要進(jìn)行徹底吹掃，盡量不使鐵質(zhì)進(jìn)入催化劑層；②提高催化劑的質(zhì)量，降低催化劑中雜質(zhì)的含量，催化劑在加工、運輸、裝填過程中，盡可能避免混入鐵等金屬雜質(zhì)；③正常開車時，要盡量避開易結(jié)蠟的低溫區(qū)(185～215 ℃)，溫度一定要在215 ℃以上才接氣，停車置換要徹底，待循環(huán)氣中φ(CO+CO2)<0.5%時，才能開始合成塔降溫；④控制合成系統(tǒng)壓力不要過高，并及時調(diào)整入塔合成氣的氣體成分，使φ(CO)不要太高(一般不超過13.5%)，減少副反應(yīng)，以免產(chǎn)生高熔點、長鏈碳?xì)浠衔锵炠|(zhì)；⑤嚴(yán)格控制甲醇合成反應(yīng)溫度，減小溫度波動，控制甲醇裝置合成塔入口溫度在195 ℃以上、出口溫度在220 ℃以上，使石蠟不易生成；⑥為避免溫度波動大而增加結(jié)蠟機(jī)會，應(yīng)盡量減少開停車次數(shù)。

7 結(jié)語

甲醇生產(chǎn)過程中，結(jié)蠟現(xiàn)象普遍存在，預(yù)防結(jié)蠟和減少結(jié)蠟以保證甲醇生產(chǎn)裝置長周期穩(wěn)定運行是不可忽視的問題，應(yīng)根據(jù)各自甲醇合成裝置的實際情況，分析甲醇生產(chǎn)過程中石蠟產(chǎn)生的原因，應(yīng)盡可能采取有效措施，預(yù)防及減少石蠟的產(chǎn)生，并選擇合適的除蠟措施，將結(jié)蠟對甲醇生產(chǎn)的影響減到最小，進(jìn)而實現(xiàn)甲醇合成裝置長周期穩(wěn)定運行。