王麗云

(濰坊科技學(xué)院 化工與環(huán)境學(xué)院，山東 壽光 262700)

甲烷氣體濃度測(cè)量的研究

王麗云

(濰坊科技學(xué)院 化工與環(huán)境學(xué)院，山東 壽光 262700)

為了改進(jìn)甲烷氣體濃度測(cè)量實(shí)時(shí)性和靈敏度，采用環(huán)形腔衰蕩技術(shù)設(shè)計(jì)了甲烷氣體濃度測(cè)量實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。理論分析得到了氣體濃度的變化和在衰蕩時(shí)間內(nèi)光脈沖的循環(huán)次數(shù)成反比，與測(cè)量衰蕩時(shí)間成正比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨氣體濃度的增加，對(duì)數(shù)衰蕩曲線的值增大，對(duì)應(yīng)的衰蕩時(shí)間逐漸減小；氣體濃度越大，對(duì)光的吸收能力就越強(qiáng)。氣體濃度與衰蕩時(shí)間符合本文得到的理論關(guān)系。研究結(jié)果為氣體濃度測(cè)量提供了新的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)和模型參考。

甲烷； 氣體濃度； 測(cè)量； 衰蕩時(shí)間; 吸收能力

0 引 言

常見的氣體濃度測(cè)量方法主要是以化學(xué)方法為主，然而其存在測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)、測(cè)量范圍小等問題[1-3]。在上個(gè)世紀(jì)80年代，研究人員提出了激光吸收式濃度測(cè)量的概念。隨后，人們開始嘗試用激光吸收法來測(cè)量呼出氣體濃度，其中較為成熟的方法是以半導(dǎo)體激光器為光源做成探測(cè)系統(tǒng)，以光強(qiáng)的變化來表征氣體濃度變化[4-5]。該系統(tǒng)激光波長(zhǎng)可以調(diào)制，結(jié)構(gòu)緊湊，因而受到研究者和使用者的重視；但由于其成本非常昂貴，在線測(cè)量極為不便，影響了此項(xiàng)技術(shù)在呼出氣體濃度測(cè)量中的應(yīng)用及其技術(shù)發(fā)展[6-9]。隨著激光技術(shù)研究的進(jìn)步，最新研究中發(fā)展出一種具有高性能的紅外激光源，且具有高的靈敏度和奇異性，紅外激光器光譜特別適合測(cè)量痕量級(jí)別的揮發(fā)性生物體，如欲檢測(cè)人類呼出的氣體[10-13]。激光光譜痕量氣體分析另一個(gè)重要特點(diǎn)是可以在線監(jiān)測(cè)，進(jìn)行連續(xù)氣體的取樣和分析，得出濃度分布曲線在時(shí)間和其他變量(如在呼吸測(cè)試中通氣孔的流量)，使其在無明顯延遲的情況下顯示出來，這種取樣氣體的實(shí)時(shí)檢測(cè)讓這一技術(shù)的推廣顯得較為容易，且其具有在對(duì)呼吸檢測(cè)時(shí)，對(duì)呼出氣體未達(dá)到所需要求時(shí)會(huì)立即識(shí)別、丟棄[14-15]。本文利用超靈敏的痕量氣體檢測(cè)的方法對(duì)運(yùn)動(dòng)員比賽后呼出的氣體實(shí)現(xiàn)即時(shí)高精度測(cè)量和分析，并且檢測(cè)設(shè)備便攜、操作簡(jiǎn)單。

1 環(huán)形腔衰蕩技術(shù)

1.1測(cè)量原理

甲烷氣體濃度測(cè)量系統(tǒng)原理如圖1所示，通過耦合器和單模光纖實(shí)現(xiàn)環(huán)形衰蕩腔系統(tǒng)，優(yōu)化了傳統(tǒng)的腔衰蕩系統(tǒng)。

圖1 甲烷氣體濃度測(cè)量系統(tǒng)原理

在環(huán)形腔中，有一個(gè)氣體室，激光進(jìn)入環(huán)形腔后循環(huán)探測(cè)。由于氣體吸收以及氣體光損耗會(huì)發(fā)生指數(shù)衰減的現(xiàn)象，這樣可以通過測(cè)量光衰蕩時(shí)間得到測(cè)試氣體濃度變化信息。

設(shè)入射光脈沖的強(qiáng)度是I0，同時(shí)假設(shè)環(huán)形腔內(nèi)沒有氣體進(jìn)行吸收，則光強(qiáng)和時(shí)間變化關(guān)系為：

dI/dt=-IAsc0/L

(1)

式中：L是光纖環(huán)長(zhǎng)度；c0是光在纖芯中傳播速度；As是光纖環(huán)行腔中光纖吸收、元器件插入和耦合損失等對(duì)光強(qiáng)的影響因子。

式(1)積分有：

In=I0exp(-Asc0t/L)=I0exp(-nAs)

(2)

式中：I0為進(jìn)入光纖環(huán)形腔的最初光強(qiáng)度。

定義光強(qiáng)度衰減到I0的1/e所用的時(shí)間為衰蕩時(shí)間τ0：

τ0=L/(Asc0)

(3)

當(dāng)在氣室中充入待測(cè)氣體，有

Ag=αCd

(4)

式中：α是某種氣體對(duì)輸入某峰值波長(zhǎng)的光的吸收系數(shù)；C是氣室中被測(cè)氣體的濃度；d是氣室長(zhǎng)度。

進(jìn)而可以得到：

(5)

通過以上推導(dǎo)，發(fā)現(xiàn)其他濃度的變化量ΔC與在衰蕩時(shí)間τ內(nèi)光脈沖的循環(huán)次數(shù)τ/T成反比，與衰蕩時(shí)間測(cè)量的相對(duì)精度Δτ/τ成正比。其中τ0可實(shí)驗(yàn)測(cè)得，則氣體濃度和衰蕩時(shí)間有對(duì)應(yīng)關(guān)系，氣體濃度越大，通過該氣體的特定光強(qiáng)的衰蕩時(shí)間越短。

1.2甲烷氣體濃度測(cè)量系統(tǒng)

甲烷濃度測(cè)量系統(tǒng)結(jié)構(gòu)框圖如圖2所示。

圖2 甲烷濃度測(cè)量系統(tǒng)結(jié)構(gòu)框圖

光源發(fā)出的脈沖激光被光纖耦合器耦合到光纖環(huán)形腔里，然后摻鉺光纖放大器(EDFA)對(duì)信號(hào)進(jìn)行放大，提高系統(tǒng)的信噪比。放大之后的光信號(hào)通過可調(diào)光衰減器后進(jìn)入吸收氣室。分光比為1∶99的耦合器將99%的光耦合回環(huán)路中進(jìn)行循環(huán)衰蕩，剩余1%的光由耦合器輸出，輸出的光經(jīng)過光纖分束鏡后分為兩道波長(zhǎng)不同的光，濾波器1的通帶波長(zhǎng)為符合甲烷氣體吸收峰的波長(zhǎng)；濾波器2的通帶波長(zhǎng)為甲烷氣體吸收峰附近的但不被甲烷氣體吸收的波長(zhǎng)，兩路輸出光都被探測(cè)器接收，然后送入數(shù)據(jù)采集模塊，最后由PC端接收。環(huán)路中的2個(gè)光隔離器用來消除環(huán)路中的反向光，抑制光路系統(tǒng)中產(chǎn)生的自耦合效應(yīng)及反射噪聲對(duì)系統(tǒng)的影響。

由于光脈沖在環(huán)內(nèi)不斷循環(huán)，每循環(huán)1次會(huì)對(duì)甲烷氣體的吸收損耗量放大1次，不會(huì)出現(xiàn)環(huán)境引起的損耗變化淹沒氣體吸收損耗，故測(cè)量精度會(huì)較高。同時(shí)每個(gè)脈沖在光纖環(huán)內(nèi)的衰蕩時(shí)間一般在微秒級(jí)，即使在后續(xù)的處理過程中要對(duì)每個(gè)衰蕩信號(hào)進(jìn)行多次平均，實(shí)現(xiàn)1次測(cè)量的時(shí)間也只要毫秒量級(jí)，測(cè)量速度也是非常快。另外，探測(cè)的光脈沖序列為強(qiáng)度的相對(duì)值，因?yàn)楣庠此逃械膹?qiáng)度的起伏對(duì)測(cè)量結(jié)果沒有影響，且得到的衰蕩時(shí)間為實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)衰蕩時(shí)間，所以環(huán)境對(duì)于系統(tǒng)的影響降低了。

2 測(cè)量氣體實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1甲烷氣體吸收譜線

前期研究發(fā)現(xiàn)，CH4分子有4個(gè)固有的振動(dòng):V1=2 913.0 cm-1，V2=1 533.3 cm-1，V3=3 018.9 cm-1，V4=1 305.9 cm-1。上述每個(gè)固有振動(dòng)都會(huì)對(duì)應(yīng)1個(gè)光譜吸收區(qū)，它們相應(yīng)的波長(zhǎng)分別為3.43，6.53，3.31和7.66 μm。在近紅外區(qū)，有許多泛頻帶和聯(lián)合帶。甲烷波長(zhǎng)選為1.66 μm。

2.2結(jié)果分析

通過測(cè)量被吸收光的頻率和強(qiáng)度可以得到被測(cè)氣體的吸收光譜。光譜的頻率特征反映了被測(cè)氣體的結(jié)構(gòu)特征，可以用來定性判斷氣體的組分；光譜的強(qiáng)度則與被測(cè)氣體的含量有關(guān)，可以用于定量分析氣體的濃度大小。利用這一特性，可以獲得被測(cè)氣體組分和含量方面的信息。首先收集在不同濃度CH4下被吸收光的對(duì)應(yīng)衰蕩時(shí)間的數(shù)據(jù)，測(cè)量時(shí)，CH4氣體濃度的變化范圍為(100～1 000)×10-6，每次測(cè)量增加100×10-6，共進(jìn)行10次測(cè)量。表1給出了對(duì)應(yīng)的衰蕩時(shí)間。

表1 CH4濃度與對(duì)應(yīng)衰蕩時(shí)間的數(shù)據(jù)

得到衰蕩時(shí)間數(shù)據(jù)后，進(jìn)行仿真驗(yàn)證。由圖3可見，隨著氣體濃度的增加，對(duì)數(shù)衰蕩曲線的值增大，對(duì)應(yīng)的衰蕩時(shí)間逐漸減小。即氣體濃度越大，對(duì)光的吸收能力就越強(qiáng)。

圖3 CH4的衰蕩曲線對(duì)比圖

從圖4可見，隨著氣體濃度的增大，衰蕩時(shí)間逐漸減小。因此，氣體濃度與衰蕩時(shí)間較好地滿足了理論討論的關(guān)系。本系統(tǒng)中，由于受到系統(tǒng)采樣頻率的限制和其他因素的影響，衰蕩時(shí)間的測(cè)量還是存在一定的誤差。

3 氣體測(cè)量系統(tǒng)的推廣應(yīng)用

為了進(jìn)一步驗(yàn)證設(shè)計(jì)的氣體濃度測(cè)量系統(tǒng)的優(yōu)勢(shì)，本文將氣體改成了CO2和稀有氣體進(jìn)行測(cè)試對(duì)比。

圖4 CH4濃度和對(duì)應(yīng)衰蕩時(shí)間關(guān)系擬合曲線圖

圖5顯示腔內(nèi)CO2氣體吸收與時(shí)間的關(guān)系。為了得到更精確的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證以及對(duì)比，研究了稀有氣體成分的檢驗(yàn)，其檢驗(yàn)氣體的百分比如圖6所示。

圖5 系統(tǒng)腔內(nèi)氣體濃度百分比與時(shí)間的關(guān)系

圖6 系統(tǒng)腔內(nèi)NO濃度與時(shí)間的關(guān)系

通過以上分析，表明設(shè)計(jì)的氣體濃度測(cè)量系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)多種微量氣體濃度的測(cè)量。

4 結(jié) 語

本文利用超靈敏的甲烷氣體檢測(cè)的方法對(duì)微量氣體實(shí)現(xiàn)即時(shí)高精度測(cè)量和分析，檢測(cè)設(shè)備便攜、操作簡(jiǎn)單。通過對(duì)稀有氣體的測(cè)試進(jìn)一步驗(yàn)證了系統(tǒng)的可行性，符合理論所推導(dǎo)的關(guān)系，為氣體濃度測(cè)量提供了新的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。

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Research on Methane Gas Concentration Measurement

WANGLiyun

(Institute of Chemical Industry and Environment,Weifang University of Science and Technology,Shouguang 262700,Shandong,China)

In order to improve the sensitivity and real-timely measurement of the methane gas concentration,this paper used annular cavity ring-down technology to design the methane gas concentration in the measurement experiment system.The theoretical analysis obtained that the change of gas concentration and the cycle of light pulses in ring-down time is inversely proportional to the number of times,and is proportional to the measurement of ring-down time.Methane test of the experimental results show that the increase of gas concentration will lead to the increase of the logarithmic curve of ring-down,the decrease of corresponding ring-down time.The greater the gas concentration is,the stronger light absorption ability is.Gas concentration and ring-down time conform to the theoretical conclusions from this article.Through the application of gas measuring system,the feasibility of the system was further verified,which is also in line with the theory of relationship.The results of the study provides a new experimental system for gas concentration measurement and model reference.

methane; gas concentration; measurement; ring-down time; absorptive capacity

2016-10-24

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11260002)

王麗云(1974-)，女，山東壽光人，碩士，講師，主要從事化工教育工作。Tel.：15863432125；E-mail:wuzhijun1952@163.com

TN 304.052

：A

1006-7167(2017)07-0027-04