侯桂香，謝建強，李婷婷，高俊剛，常 嬌

(1 華北理工大學 材料科學與工程學院 河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北 唐山 063009；2 河北大學 化學與環(huán)境科學學院，河北 保定 071002)

MAP-POSS/不飽和環(huán)氧樹脂混雜光固化膜制備與性能

侯桂香1,2，謝建強1，李婷婷1，高俊剛2，常 嬌1

(1 華北理工大學 材料科學與工程學院 河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北 唐山 063009；2 河北大學 化學與環(huán)境科學學院，河北 保定 071002)

由KH-570水解縮合制備甲基丙烯酰氧基丙基籠型倍半硅氧烷(MAP-POSS)，并將其與不飽和環(huán)氧樹脂組成自由基-陽離子混雜光固化體系。用紅外光譜(FT-IR)表征固化過程特征吸收峰的變化；測試MAP-POSS含量對固化膜表面水接觸角、硅元素分布以及涂膜力學性能、熱性能的影響。結(jié)果表明：MAP-POSS的加入增加了體系的交聯(lián)度，提高了涂膜的疏水性、熱穩(wěn)定性和玻璃化溫度(Tg)。當MAP-POSS含量為12%(質(zhì)量分數(shù)，下同)時，Tg增加了16.9℃。當MAP-POSS含量為15%時，涂膜對水的接觸角由58.0°增大到94.2°。MAP-POSS的加入使涂膜的沖擊強度先增加后減小。

紫外光固化；自由基-陽離子混雜固化；籠型聚倍半硅氧烷；不飽和環(huán)氧樹脂

自由基光固化具有固化速率快，單體及預聚物種類多等優(yōu)點，但存在著氧氣阻聚、固化收縮率大等缺點[1，2]。陽離子光固化的單體和預聚物種類相對較少，固化速率慢，但反應(yīng)無氧氣阻聚、固化收縮率較小，可降低膠層的內(nèi)應(yīng)力[3,4]。采用自由基-陽離子[5]混雜光固化可以取長補短，提高固化速率和深層固化程度，還可形成互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)，進一步提高材料性能。不飽和聚酯(UPR)是發(fā)展最早的光固化樹脂，用環(huán)氧樹脂(PER)與不飽和聚酯的端基反應(yīng)使聚酯分子擴鏈，形成ER-UP-ER型嵌段共聚物[6,7]。此共聚物含有環(huán)氧基團和碳碳雙鍵，可同時進行環(huán)氧基團的陽離子開環(huán)聚合和雙鍵的自由基加成聚合。

POSS是近年來出現(xiàn)的一種新型納米有機-無機雜化材料，POSS具備中空剛性籠型結(jié)構(gòu)，密度較低，氣體滲透性好，具有低的介電常數(shù)、良好的光學性能、耐熱性、阻燃性和抗輻射性能。而且POSS具有可反應(yīng)性或可聚合的官能團、活性基團數(shù)量可控以及良好的有機物相容性等特點，可與其他聚合物形成星形、串珠形或三維交聯(lián)網(wǎng)狀等多樣結(jié)構(gòu)，使聚合物材料獲得良好的耐熱性、耐化學品性、絕緣性及氣體滲透性、光學特性等[8-11]。

本工作將甲基丙烯酰氧基丙基籠形倍半硅氧烷(MAP-POSS)引入到UP-PER-UP自由基-陽離子混雜光固化樹脂體系中，以二苯基碘六氟磷酸鹽(DPI·PF6)為光引發(fā)劑，研究了MAP-POSS對UP-PER-UP自由基-陽離子混雜光固化膜的力學性能、膜表面對水接觸角及硅元素分布、耐熱性的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 主要原料

鄰苯二甲酸酐，順丁烯二酸酐，1,2-丙二醇，一縮二乙二醇，十六烷基三甲基溴化銨，分析純，天津市科密歐化學試劑有限分公司；對苯二酚，甲基丙烯酸甲酯，氫氧化鈉，丙酮，分析純，天津市永大化學試劑有限公司；異丙基硫雜酮，化學純，美國第一化學公司；環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值0.44mol/100g)，肥城德源化工有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，分析純，北京申達精細化工有限公司。

二苯基碘六氟磷酸鹽(DPI·PF6)，按文獻[12]合成的白色晶體，DSC測得熔點為146℃；分子結(jié)構(gòu)如下所示：

1.2 MAP-POSS/不飽和聚酯混雜光固化膜的制備

MAP-POSS由KH570按文獻[13]水解縮合制備。用Agilent1100型高效液相色譜-質(zhì)譜(LC/MS)聯(lián)用儀進行表征，1H-NMR, δ(10-6): 0.644, 1.680, 3.460, 3.731, 3.466, 3.172, 2.629, 2.813;29Si核磁δ(10-6): 67.6; LC/MS, m/z: 1337.8。證明產(chǎn)物甲基丙烯酰氧基丙基籠型倍半硅氧烷具有如下所示分子結(jié)構(gòu)：

按文獻[6]將鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、1，2-丙二醇、一縮二乙二醇按摩爾1∶1∶1.8∶0.4比在N2環(huán)境下反應(yīng)制備不飽和聚酯，酸值為50mgKOH/g時，加入2倍不飽和聚酯摩爾量的環(huán)氧樹脂，以十六烷基三甲基溴化銨為催化劑進行反應(yīng)(端基反應(yīng)如下所示)，當酸值低于7mgKOH/g時加入阻聚劑對苯二酚，然后加入占樹脂15%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的甲基丙烯酸甲酯調(diào)節(jié)黏度，得到不飽和環(huán)氧樹脂：

在合成的不飽和環(huán)氧樹脂共聚物中加入占共聚物3%的光引發(fā)劑二苯基碘六氟磷酸鹽與1%的光敏劑異丙基硫雜酮(ITX)(以不飽和環(huán)氧共聚物質(zhì)量為基準，下同)，加入少量丙酮調(diào)節(jié)體系黏度，待引發(fā)劑與光敏劑溶解后，用勻膠機分別在玻璃片和馬口鐵上涂膜，于800W紫外燈下照射5min，燈距15cm。按同樣的方法制備MAP-POSS質(zhì)量分數(shù)分別為0%,3%,6%,9%,12%,15%的MAP-POSS/不飽和環(huán)氧混雜固化膜，將固化涂膜樣品依次命名為0#, 3#, 6#,9#,12#,15#。

1.3 測試與表征

用Nicolet-380型傅里葉變換紅外光譜儀對MAP-POSS/不飽和環(huán)氧固化前后官能團的變化進行分析，KBr 壓片，分辨率8cm-1，掃描次數(shù)：32，掃描范圍400～4000cm-1；按國標GB/T6739—2006，GB/T9286—1988和GB/T1732—1993采用鉛筆硬度計(QHQ-A)、漆膜劃格器(QFH-A)、漆膜沖擊器(QCJ)對光固化膜的硬度、附著力和沖擊強度進行測試；采用8000-type型動態(tài)力學譜儀測試固化樣品的玻璃化溫度，樣品尺寸24mm×6mm×1mm，升溫速率：2℃/min，頻率：2Hz，單旋模式，溫度范圍30～130℃。采用HARKE-CA型接觸角測試儀測試光固化膜空氣面對水的接觸角。采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對固化膜的空氣面和玻璃基材面分別進行表面硅元素含量測試；采用Pyris-6型熱分析儀對混雜光固化膜進行熱性能分析，升溫速率10℃/min，30～800℃，氮氣氣氛。

2 結(jié)果與分析

2.1 固化體系紅外光譜和固化機理分析

圖1為9#樣品未固化和光照5min的紅外譜圖。圖中位于1000～1100cm-1處為MAP-POSS結(jié)構(gòu)中的-Si-O-Si所對應(yīng)的吸收譜帶，1731cm-1處是酯鍵的吸收峰，3518cm-1處是羥基的吸收峰，位于830cm-1和1507cm-1處為對位取代苯環(huán)的吸收峰，2969cm-1處為-CH3-上C-H的振動峰，1250cm-1為芳香醚的伸縮振動吸收峰，1605cm-1處為苯環(huán)的特征譜帶。由圖1可以看出，光固化5min后，位于1646cm-1處的雙鍵伸縮振動吸收峰消失，1467cm-1處的C=C雙鍵上C-H的面內(nèi)彎曲振動吸收峰減小，917cm-1處的環(huán)氧基的吸收峰已基本消失，而3518cm-1處的羥基吸收峰由于環(huán)氧基的開環(huán)而增強。這說明光固化體系MAP-POSS/不飽和環(huán)氧樹脂發(fā)生了雙鍵的自由基聚合與環(huán)氧基的陽離子開環(huán)的雙重雜化聚合反應(yīng)。

圖1 9#樣品的紫外光固化紅外光譜圖 Fig.1 FT-IR spectra of UV-cured sample 9#

Ar·+RH→ArH+R·

(引發(fā)不飽和環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基進行陽離子開環(huán)反應(yīng))

圖2 MAP-POSS/不飽和環(huán)氧固化膜的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structure schematic representation of unsaturated epoxy/MAP-POSS cured films

2.2 涂膜力學性能檢測

不同樣品光固化膜力學性能的測試結(jié)果如表1所示。由表1中數(shù)據(jù)可知，涂膜的硬度隨MAP-POSS含量增加而增加，對底材附著性能較好，附著力和沖擊強度是先增大后降低。原因是在MAP-POSS較低含量下，MAP-POSS的長鏈甲基丙烯酰氧丙基柔性基團端基，在體系中能起到內(nèi)增塑作用，使材料具有一定的柔韌性，因此體系的附著力和沖擊強度會增加；當多官能度單體MAP-POSS含量增多時，體系的交聯(lián)度增加，涂膜硬度增加，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的不均勻性隨交聯(lián)度增加而加劇，從而表現(xiàn)出較大的脆性，沖擊強度和附著力下降。

表1 不同樣品固化膜的力學性能Table 1 Mechanical properties of different sample cured films

2.3 混雜固化膜的熱性能分析

圖3為不同樣品固化膜的TG曲線。從圖3可以看出樣品的熱降解過程可以分成兩個階段。第一階段是300～450℃，主要是酯鍵的斷裂，在這階段降解最快。第二階段是560～750℃，主要是亞甲基和Si—O鍵的斷裂。隨著MAP-POSS含量的增加，相應(yīng)質(zhì)量保留率對應(yīng)的分解溫度及800℃時的質(zhì)量殘留率均呈增加的趨勢。說明MAP-POSS的加入提高了體系的熱穩(wěn)定性。這是因為一方面固化物中含有Si-O鍵與Si-C鍵的鍵能較大；另一方面，MAP-POSS含量的增加使得體系的交聯(lián)密度增加，高分子鏈的運動受到了阻礙，同時小分子的逸出也受到抑制，因此固化膜的熱穩(wěn)定性增加。且由于倍半硅氧烷分子中含有類似SiO2的無機Si-O-Si結(jié)構(gòu)，使得固化物分子中含有較高的無機組分，導致了樣品熱分解溫度及質(zhì)量殘余率增加。

圖3 不同固化膜的熱分析曲線Fig.3 TG curves of different cured films

2.4 動態(tài)力學分析

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可以有效地監(jiān)測分子運動狀況和聚合反應(yīng)程度。圖4是MAP-POSS/不飽和環(huán)氧樹脂體系的DMA譜圖。該體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度列于表2。隨著體系中MAP-POSS含量的增多，內(nèi)耗峰(tanδ)向高溫方向移動，當MAP-POSS含量達到12%時，Tg達到最大值64.8℃，與純不飽和環(huán)氧相比，增加了16.9℃。說明適量加入MAP-POSS可以提高不飽和環(huán)氧樹脂體系的Tg。當MAP-POSS含量過高時，Tg降低，原因是加入MAP-POSS后，MAP-POSS中側(cè)基的不飽和鍵打開，與不飽和環(huán)氧樹脂發(fā)生共聚，體系交聯(lián)密度增大，限制了分子鏈的運動，從而有利于Tg的提高。當MAP-POSS過量時，端基長鏈的甲基丙烯酰氧丙基柔性基團增多，且本身的籠型空間結(jié)構(gòu)增加了體系的自由體積，從而使鏈段運動能力增強，Tg降低。

圖4 不同光固化樣品的動態(tài)力學譜曲線Fig.4 DMA curves of different UV-cured samples

0#3#6#9#12#15#47.948.350.055.464.860.7

2.5 涂膜表面接觸角及元素分布測試

固化樣品0#，3#，9#，15#表面對水的潤濕角θ如圖5所示。由圖5可見，不飽和環(huán)氧表面接觸角為58.0o(圖5(a))；隨MAP-POSS含量增多，表面接觸角增加，說明MAP-POSS的加入增加了涂層表面的疏水性。當MAP-POSS含量為15%時，涂膜對水接觸角為94.2o，表面變得疏水，表面耐污性增加。因為MAP-POSS中含有疏水基團-Si-O-，-Si-O-本身表面能低，有向表面聚集的趨勢。同時MAP-POSS樹脂中有機硅鏈段也導致了固化膜表面和背面性質(zhì)的差異，圖6是15#體系固化膜表面和背面進行EDS測試的結(jié)果，圖中清晰地顯示固化膜表面的硅含量要明顯高于背面。各配方固化膜表面和背面硅元素的含量見表3。

LocationSample0#3#6#9#12#15#Airside00.431.212.253.433.91Glassside00.110.470.961.872.13

3 結(jié)論

(1)將MAP-POSS與不飽和環(huán)氧樹脂組成自由基-陽離子混雜光固化體系，以DPI·PF6為引發(fā)劑進行UV光固化。MAP-POSS的加入增加了混雜固化膜的交聯(lián)度，MAP-POSS含量的增加使涂膜硬度增加，涂膜沖擊強度和附著力先增加后下降。

(2)MAP-POSS的加入提高了不飽和環(huán)氧樹脂混雜固化膜的熱穩(wěn)定性，適量加入MAP-POSS可以提高復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。當MAP-POSS含量達到12%時，與純不飽和環(huán)氧相比，Tg增加了16.9℃。

(3)MAP-POSS改性不飽和環(huán)氧樹脂光固化膜的表面水接觸角顯著增加，硅元素有富集于固化膜表面的現(xiàn)象，當MAP-POSS含量為15%時，涂膜對水接觸角為94.2o，表面為疏水性，有望應(yīng)用于防污涂料領(lǐng)域。

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(本文責編：楊 雪)

Preparation and Properties of MAP-POSS/Unsaturated Epoxy Resin Hybrid Ultraviolet Light Cured Film

HOU Gui-xiang1,2,XIE Jian-qiang1,LI Ting-ting1, GAO Jun-gang2,CHANG Jiao1

(1 Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials,College of Materials Science and Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009, Hebei,China；2 College of Chemistry and Environmental Science, Hebei University,Baoding 071002,Hebei,China)

The methyl acryloyloxy propyl silsesquioxane(MAP-POSS) was prepared by hydrolysis condensation of KH-570, and composing free radical-cationic hybrid UV curing system with the unsaturated epoxy resin. The changes of characteristic absorption peak in the curing process was characterized by using infrared spectroscopy (FT-IR), and the influence of MAP-POSS content on the surface water contact angle, silicon elements distribution, mechanical properties and thermal performance of UV-cured film was investigated. The results show that with the addition of MAP-POSS the crosslinking degree, hydrophobicity, thermal stability and glass transition temperature(Tg) of the film are improved. When the content of MAP-POSS is 12% (mass fraction, the same below),Tgis increased by 16.9℃. When the MAP-POSS content is 15%, the water contact angle of film is increased from 58.0° to 94.2°. The impact strength is improved firstly and then decreased with the addition of MAP-POSS.

ultraviolet light curing;free radical-cationic hybrid curing;polyhedral oligomeric silsesquioxane;unsaturated epoxy resin

10.11868/j.issn.1001-4381.2014.001564

TQ327.1+2

A

1001-4381(2017)08-0049-06

國家自然科學青年基金項目(21301048);河北省自然科學青年基金項目(E2015209264);華北理工大學培育基金項目(SP201515)

2014-12-19;

2016-07-05

侯桂香(1981-)，女，講師，博士，主要從事聚合物改性方面研究，聯(lián)系地址：河北省唐山市新華西道46號華北理工大學材料科學與工程學院(063009)，E-mail:hougx@ncst.edu.cn