曲家惠，陳金壘，李 紅，張文杰

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159)

溶膠-凝膠法制備xLa-3%In-TiO2光催化材料

曲家惠，陳金壘，李 紅，張文杰

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159)

采用溶膠-凝膠法制備xLa-3%(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)In-TiO2光催化材料，對(duì)其進(jìn)行XRD，SEM，比表面，孔徑分布表征和光催化活性評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：所制備的樣品為四方晶系銳鈦礦結(jié)構(gòu)，摻雜La和In樣品的TiO2晶粒尺寸有所減小。In3+，La3+以置換Ti4+的方式進(jìn)入TiO2晶格中。摻雜La后材料的比表面積增大，平均孔徑減小。xLa-3%In-TiO2的孔徑主要分布在1.5～10nm范圍內(nèi)。La的摻雜明顯提高了材料的光催化活性，甲基橙在0.3%La-3%In-TiO2和3%In-TiO2上的光催化反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.061，0.029min-1。甲基橙分子中的顯色基團(tuán)在光催化過程中可以完全降解。

TiO2;溶膠-凝膠;光催化;甲基橙

光催化凈化技術(shù)經(jīng)過近50年的研究和發(fā)展，已經(jīng)逐漸被應(yīng)用于環(huán)境污染物的降解處理過程[1]。大量的研究集中在制備新型和高效的光催化材料，其中研究最為廣泛的材料是TiO2[2,3]。納米TiO2已廣泛應(yīng)用于水、大氣污染物的處理，對(duì)各種類型的污染物都表現(xiàn)出令人關(guān)注的活性[4-6]。然而，TiO2禁帶寬度較大、對(duì)光的利用率低，尤其不能利用太陽光譜中占絕大多數(shù)能量的可見光和近紫外光；因此，對(duì)TiO2進(jìn)行改性以提高其對(duì)污染物的光催化活性，受到了研究者的廣泛關(guān)注。離子摻雜是對(duì)TiO2的一種主要改性手段，摻雜了某些離子的TiO2在多種污染物的降解中都發(fā)揮了更強(qiáng)的能力[7-9]。

近年來，兩種離子共摻雜TiO2受到了一些學(xué)者的關(guān)注。與摻雜了單一離子的TiO2相比，三元TiO2體系表現(xiàn)出更高的光催化活性。Liu等采用溶膠-凝膠法合成了Ce，V共摻雜TiO2光催化劑，能抑制電子和空穴的復(fù)合并進(jìn)而提高其光催化活性[10]。Chen等采用溶膠-凝膠法制備In2O3/SnO2摻雜TiO2材料，促進(jìn)了光生電子的轉(zhuǎn)移，增加了對(duì)可見光的吸收率[11]。

稀土元素特殊的電子軌道結(jié)構(gòu)為電子遷移提供了良好的途徑，可以促進(jìn)電子和空穴的分離，提高TiO2的光催化效率[12-14]。然而，對(duì)于In與稀土元素共摻雜TiO2光催化劑的研究還鮮有報(bào)道。在作者前期制備In摻雜TiO2光催化劑的基礎(chǔ)上[15]，本工作采用溶膠-凝膠法制備xLa-3%(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)In-TiO2光催化劑，并通過XRD，SEM，比表面，孔徑分布等表征手段研究La摻雜對(duì)3%In-TiO2光催化劑結(jié)構(gòu)和活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料制備

采用溶膠-凝膠法制備La摻雜3%In-TiO2光催化劑。首先將0.0675g硝酸銦和一定量氯化鑭加入到8mL無水乙醇中完全溶解，再加入2mL鈦酸四正丁酯和0.1mL濃鹽酸，配成前驅(qū)液，攪拌30min。然后將4mL無水乙醇和0.9mL水的混合液緩慢滴入前驅(qū)液中，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間直到形成凝膠。將凝膠在室溫下陳化24h后，置于80℃烘箱中烘干，之后研磨成粉末。將粉末放入程控箱式電爐，以5℃/min速率升溫至400℃煅燒3h，冷卻至室溫后研磨。最后將研磨后的樣品記做xLa-3%In-TiO2，其中x為L(zhǎng)a/Ti的摩爾分?jǐn)?shù)(%)，3%In代表In/Ti的摩爾分?jǐn)?shù)為3%。

1.2 材料表征

采用D/max-r B型X射線衍射儀測(cè)定催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，CuKα射線。采用S-3400N 型掃描電鏡觀察光催化劑表面形貌，樣品表面噴金以消除電荷積累。采用F-Sorb3400分析儀進(jìn)行比表面積及孔徑測(cè)試。

1.3 光催化反應(yīng)

通過甲基橙溶液脫色率的變化來檢驗(yàn)光催化劑的吸附和降解活性，光催化反應(yīng)激發(fā)光源為20W石英紫外燈(主波長(zhǎng)為253.7nm)。在100mL石英燒杯中加入50mL甲基橙溶液和催化劑，甲基橙初始濃度為10mg/L，催化劑濃度為300mg/L。使用721E型可見分光光度計(jì)在甲基橙最大吸收波長(zhǎng)468nm處測(cè)定甲基橙初始吸光度，記做A0。實(shí)驗(yàn)中先將溶液避光磁力攪拌60min，待吸附平衡后取樣5mL，用微濾膜(孔徑為0.22μm)過濾后測(cè)定甲基橙吸光度，記做A1。隨后開啟光源，將反應(yīng)溶液置于紫外燈正下方固定距離，光照強(qiáng)度為1300μW/cm2(UV-B型紫外輻照計(jì)測(cè)定)，光照30min后取樣，經(jīng)微濾膜過濾后再次測(cè)定吸光度，記做A2。根據(jù)Lambert-Beer定律計(jì)算甲基橙溶液濃度。染料在催化劑上的吸附率WA和光催化降解率WP的計(jì)算方法如下所示：

WA=[(A0-A1)/A0]×100%

(1)

WP=[(A1-A2)/A0]×100%

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

圖1為TiO2，3%In-TiO2和xLa-3%In-TiO2的XRD圖譜，所有樣品的衍射峰與銳鈦礦TiO2基本吻合，表明所制樣品均為四方晶系銳鈦礦型結(jié)構(gòu)。引入In后，樣品(101)面峰強(qiáng)度明顯降低，說明In的摻雜導(dǎo)致TiO2結(jié)晶度的下降。進(jìn)一步引入La后，樣品(101)面的峰強(qiáng)度進(jìn)一步降低，半峰寬變大。由于一部分La未能進(jìn)入到TiO2晶格中，而是均勻地分布在TiO2表面，經(jīng)表面相互作用形成Ti—O—La鍵，這種鍵的存在能阻止晶粒的生長(zhǎng)[16]。根據(jù)Scherrer公式由銳鈦礦TiO2(101)晶面半峰寬數(shù)據(jù)計(jì)算得出，La的摩爾分?jǐn)?shù)從0.1%到5%的樣品中TiO2晶粒尺寸依次分別為6.7，6.4，6.0，6.2nm。TiO2與3%In-TiO2的晶粒尺寸分別為23.9nm和8.9nm，摻雜La樣品的TiO2晶粒尺寸均有所減小。In3+，La3+以置換型進(jìn)入TiO2晶格中，導(dǎo)致晶胞參數(shù)和晶胞體積增大，不同La摻雜量的xLa-3%In-TiO2的晶格參數(shù)如表1所示。

圖1 TiO2,3%In-TiO2和xLa-3%In-TiO2的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of TiO2,3%In-TiO2 and xLa-3%In-TiO2

Samplea(=b)/nmc/nmV/nm3TiO20.378280.947620.135603%In-TiO20.379520.947920.136530.1%La-3%In-TiO20.379560.948770.136690.3%La-3%In-TiO20.379530.949520.136771%La-3%In-TiO20.379730.950300.137035%La-3%In-TiO20.379740.950310.13704

圖2為不同La摻雜量的xLa-3%In-TiO2的SEM照片?？梢钥闯?，不同La摻雜量的xLa-3%In-TiO2樣品的顆粒形狀都不規(guī)則，樣品中存在很多小顆粒，同時(shí)分布著少數(shù)4～6μm的大顆粒。溶膠-凝膠過程制備的材料主要由小顆粒組成，然而高溫煅燒所引起的顆粒團(tuán)聚導(dǎo)致了大顆粒的存在。材料制備過程中的研磨處理未能粉碎少量的大顆粒。

圖2 不同La摻雜量的xLa-3%In-TiO2的SEM照片(a)3%In-TiO2;(b)0.1%La-3%In-TiO2;(c)0.3%La-3%In-TiO2;(d)1%La-3%In-TiO2;(e)5%La-3%In-TiO2Fig.2 SEM images of xLa-3%In-TiO2 with different La contents(a)3%In-TiO2;(b)0.1%La-3%In-TiO2;(c)0.3%La-3%In-TiO2;(d)1%La-3%In-TiO2;(e)5%La-3%In-TiO2

表2給出xLa-3%In-TiO2樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。xLa-3%In-TiO2的比表面積和孔結(jié)構(gòu)受到La摻雜量的影響，摻雜La后材料的比表面積增大、平均孔徑減小。La摻雜量為1%時(shí)，光催化劑的比表面積最大，達(dá)到144.4m2/g。比表面積與晶粒尺寸和材料的孔隙特征有密切關(guān)系。在一定的La摻雜量范圍內(nèi)，隨著La摻雜量的增加，材料晶粒尺寸和平均孔徑減小、孔容增加，導(dǎo)致比表面積增大。當(dāng)La摻雜達(dá)到飽和時(shí)(超過1%)，繼續(xù)增加La摻雜量使材料晶粒尺寸和平均孔徑增大、孔容下降，造成比表面積減小。

表2 xLa-3%In-TiO2的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 2 Specific surface area and pore structure of xLa-3%In-TiO2

圖3為xLa-3%In-TiO2的孔徑分布曲線，可以看出，xLa-3%In-TiO2的孔徑主要分布在1.5～10nm范圍內(nèi)，為晶粒生長(zhǎng)過程中形成的介孔。樣品中少量大孔的存在是材料顆粒團(tuán)聚所致。與未摻雜La的3%In-TiO2相比，La摻雜量為0.3%時(shí)，樣品中孔徑2～6nm介孔的孔容明顯增大；而La摻雜量為5%時(shí)，樣品中小介孔的體積甚至少于未摻雜La的樣品。這表明合適的La摻雜量有利于小孔的形成，并最終影響材料的比表面積和總孔容。

圖3 xLa-3%In-TiO2的BJH孔徑分布曲線Fig.3 BJH pore size distribution curves of xLa-3%In-TiO2

2.2 光催化活性評(píng)價(jià)

圖4給出La的摻雜量對(duì)xLa-3%In-TiO2吸附和光催化降解甲基橙的影響。甲基橙總脫色率曲線的變化趨勢(shì)與其在光催化劑上的吸附曲線和光催化降解曲線趨勢(shì)大體一致?？偯撋孰S著La摻雜量的增加而逐漸提高，當(dāng)樣品中La摻雜量為0.3%時(shí)，總脫色率達(dá)到最大值為85.4%，光催化降解率也達(dá)到最高值為59.8%。隨著La摻雜量的進(jìn)一步增大，甲基橙在催化劑上的吸附量和光催化降解率也逐漸下降。

圖4 甲基橙在xLa-3%In-TiO2上的吸附和光催化降解Fig.4 Adsorption and photocatalytic degradation of methyl orange on xLa-3%In-TiO2

材料的吸附能力和光催化性能的提高與摻雜La樣品比表面積的增加有關(guān)，同時(shí)又受到材料表面性質(zhì)變化的影響，光催化性能提高的原因更為復(fù)雜。La摻雜后的雜質(zhì)能級(jí)位于TiO2禁帶之間，能捕獲光生電子和空穴，促進(jìn)電子和空穴的分離[17]。摻雜La后樣品晶粒尺寸減小，縮短TiO2中電子和空穴擴(kuò)散到表面的時(shí)間，降低電子和空穴的復(fù)合概率。當(dāng)La3+摻雜量過大時(shí)，xLa-3%In-TiO2的光催化活性逐漸下降。過大的La摻雜量會(huì)延緩TiO2成核，造成晶粒尺寸增大，比表面積下降。過量的La還可能成為電子和空穴的復(fù)合中心。

經(jīng)不同光照時(shí)間后，0.3%La-3%In-TiO2和3%In-TiO2光催化降解甲基橙的活性如圖5所示?？梢钥闯觯?.3%La-3%In-TiO2具有較好的吸附能力和光催化活性。經(jīng)過40min光照， 0.3%La-3%In-TiO2

光催化劑使甲基橙溶液完全脫色，而3%In-TiO2在經(jīng)過光照70min后才使甲基橙溶液完全脫色。La的摻雜明顯提高了材料的光催化活性。甲基橙在0.3%La-3%In-TiO2和3%In-TiO2上的光催化一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)kapp值分別為0.061，0.029min-1。在3%In-TiO2中摻雜0.3%La后，光催化反應(yīng)速率常數(shù)提高了1倍。

圖5 光照時(shí)間對(duì)甲基橙溶液脫色率的影響Fig.5 Effect of irradiation time on decoloration of methyl orange solution

圖6為甲基橙溶液在光催化降解過程中的紫外-可見吸收光譜。隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，甲基橙在紫外和可見光譜區(qū)的吸收強(qiáng)度都逐漸降低，說明染料中的吸光基團(tuán)在光催化過程中逐漸分解。經(jīng)紫外光照40min后，0.3%La-3%In-TiO2降解甲基橙溶液譜圖中的可見吸收峰已全部消失，只存有微弱的紫外吸收峰。而在紫外光照70min后，3%In-TiO2降解甲基橙溶液譜圖中的紫外和可見吸收峰才基本消失。對(duì)比圖6(a)，(b)可以看出，甲基橙在0.3%La-3%In-TiO2上的光催化降解速率明顯加快。另外，從甲基橙溶液吸收峰的變化趨勢(shì)可知，甲基橙分子中的顯色基團(tuán)在這兩種光催化劑上可以完全降解，在降解過程中也未產(chǎn)生新的物質(zhì)。

圖6 光催化過程中甲基橙溶液的紫外-可見吸收光譜 (a)3%In-TiO2;(b)0.3%La-3%In-TiO2Fig.6 UV-visible absorption spectra of methyl orange solution during photocatalytic degradation (a)3%In-TiO2;(b)0.3%La-3%In-TiO2

3 結(jié)論

(1)In3+，La3+以置換型進(jìn)入TiO2晶格中，引起晶胞參數(shù)和晶胞體積增大，同時(shí)TiO2晶粒尺寸有所減小。在一定的La摻雜量范圍內(nèi)，隨著La摻雜量的增加，材料平均孔徑減小、孔容增加，導(dǎo)致比表面積增大。

(2)0.3%La-3%In-TiO2具有較好的吸附能力和光催化活性。經(jīng)過40min光照后，0.3%La-3%In-TiO2使甲基橙溶液完全脫色，而3%In-TiO2在光照70min后才使甲基橙溶液完全脫色。

[1] PLANTARD G, JANIN T, GOETZ V, et al. Solar photocatalysis treatment of phytosanitary refuses:efficiency of industrial photocatalysts [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 115-116: 38-44.

[2] 陳昱, 王京鈺, 李維尊, 等. 新型二氧化鈦基光催化材料的研究進(jìn)展[J]. 材料工程, 2016, 44(3): 103-113.

CHEN Y, WANG J Y, LI W Z, et al. Research process in TiO2-based photocatalysis material [J]. Journal of Materials Engineering, 2016, 44(3): 103-113.

[3] NAKATA K, FUJISHIMA A. TiO2photocatalysis: design and applications [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology C, 2012, 13: 169-189.

[4] MARIEN C B D, COTTINEAU T, ROBERT D, et al. TiO2nanotube arrays:influence of tube length on the photocatalytic degradation of Paraquat [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 194: 1-6.

[5] KU Y, SHIU S J, WU H C. Decomposition of dimethyl phthalate in aqueous solution by UV-LED/TiO2process under periodic illumination [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2017, 332: 299-305.

[6] LI H, SHEN X J, LIU Y D, et al. Titanate nanowire as a precursor for facile morphology control of TiO2catalysts with enhanced photocatalytic activity [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 687: 927-936.

[7] LING Y, LIAO G, XIE Y, et al. Coupling photocatalysis with ozonation for enhanced degradation of Atenolol by Ag-TiO2micro-tube [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2016, 329: 280-286.

[8] CAVALCANTEA R P, DANTASB R F, BAYARRIC B, et al. Photocatalytic mechanism of metoprolol oxidation by photocatalysts TiO2and TiO2doped with 5% B: primary active species and intermediates [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 194: 111-122.

[9] HAN C, ANDERSEN J, LIKODIMOS V, et al. The effect of solvent in the sol-gel synthesis of visible light-activated, sulfur-doped TiO2nanostructured porous films for water treatment [J]. Catalysis Today, 2014, 224: 132-139.

[10] LIU J H, YANG R, LI S M. Synthesis and photocatalytic activity of TiO2/V2O5composite catalyst doped with rare earth ions [J]. Journal of Rare Earths, 2007, 25:173-178.

[11] CHEN L C, HUANG C M, GAO C S, et al. A comparative study of the effects of In2O3and SnO2modification on the photocatalytic activity and characteristics of TiO2[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 175:49-55.

[12] WEI H Y, WU Y S, LUN N, et al. Preparation and photocatalysis of TiO2nanoparticles co-doped with nitrogen and lanthanum [J]. Journal of Materials Science, 2004, 39: 1305-1308.

[13] YANG J, DAI J, LI J T. Synthesis, characterization and degradation of Bisphenol A using Pr, N co-doped TiO2with highly visible light activity [J]. Applied Surface Science, 2011, 257： 8965-8973.

[14] PARIDA K M, SAHU N. Visible light induced photocatalytic activity of rare earth titania nanocomposites [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2008, 287:151-158.

[15] ZHANG W J, CHEN J L, HE H B. Properties of In-TiO2photocatalyst as the factors of indium doping content and calcination temperature [J]. Journal of Advanced Oxidation Technologies, 2014, 17(2): 365-371.

[16] YUAN S, SHENG Q R, ZHANG J L. Synthesis of La3+doped mesoporous titania with highly crystallized walls [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2005, 79: 93-99.

[17] 陳恩偉, 銀董紅, 宋慧娟, 等. 鑭系離子摻雜TiO2的制備及其對(duì)咪唑降解反應(yīng)的光催化活性[J]. 催化學(xué)報(bào), 2006, 27(4): 344-348.

CHEN E W, YIN D H, SONG H J, et al. Preparation of lanthanide ions-doped TiO2and its photocatalytic activity for imidazole degradation [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2006, 27(4): 344-348.

(本文責(zé)編：寇鳳梅)

xLa-3%In-TiO2Photocatalytic Material Prepared by Sol-gel Method

QU Jia-hui,CHEN Jin-lei,LI Hong,ZHANG Wen-jie

(School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

A sol-gel method was applied to preparexLa-3%(mole fraction,the same below)In-TiO2photocatalytic materials,which were characterized by XRD, SEM, surface area, and pore size distribution measures. Photocatalytic activity of the materials was also evaluated. The results show that the materials are in tetragonal anatase structure. Crystalline size of TiO2decreases after doping La and In. In3+and La3+exist in TiO2crystal lattice by substituting Ti4+. La doping results in enlarging surface area and shrinking pore size. Pore size ofxLa-3%In-TiO2is mainly in the range of 1.5-10nm. Doping of La obviously leads to enhanced photocatalytic activity. Photocatalytic rate constants of methyl orange are 0.061min-1and 0.029min-1on 0.3%La-3%In-TiO2and 3%In-TiO2, respectively. The chromogenic groups in methyl orange molecules can be degraded during photocatalytic process.

TiO2;sol-gel;photocatalysis;methyl orange

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000948

O643

A

1001-4381(2017)08-0014-05

遼寧省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2015020186)

2015-08-10;

2017-03-03

張文杰 (1969-)，男，博士，教授，研究方向是環(huán)境凈化功能材料, 聯(lián)系地址：遼寧省沈陽市渾南新區(qū)沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院(110159),E-mail:wjzhang@aliyun.com