王 琦，袁正凱，皮正亮，葛嘉寶

(廣東威林工程塑料股份有限公司，廣東佛山 528322)

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耐高溫聚丙烯的熱氧老化性能研究

王 琦，袁正凱，皮正亮，葛嘉寶

(廣東威林工程塑料股份有限公司，廣東佛山 528322)

通過粉化時間研究了耐高溫聚丙烯的熱氧老化性能，并考察了組分比、抗氧劑、黑色顏料對PP樹脂粉化時間的影響。結果表明，不同耐高溫PP的熱氧老化性能存在差異，而組分比、抗氧劑、黑色母或色粉對材料的粉化時間都有顯著影響?？寡躞w系的存在能夠大幅提高材料的粉化時間從而改善其熱氧化性能，黑色顏料和抗氧劑共同作用時，抗氧劑在較低溫度(160℃)對材料的熱氧老化性能起主導作用，而顏料在較高溫度(170℃)影響顯著。

耐高溫PP，熱氧老化，粉化時間，顏料

聚丙烯(PP)的綜合性能優(yōu)異、性價比高，已被廣泛用于家電、汽車、家具及日用品等領域，但其是一種易被氧化的熱塑性樹脂。由于PP主鏈存在大量的叔碳原子，這些叔碳原子在熱的作用下會發(fā)生脫氫反應生成高活性的烷基自由基引發(fā)后續(xù)的熱氧降解反應[1]，最終導致PP 材料的老化，表現(xiàn)為泛黃、失去光澤、表面龜裂、力學性能大幅度下降等[2]。對于小家電行業(yè)經常使用的耐高溫PP，由于長時間處于較高溫度的環(huán)境中，因而其受到的熱氧老化作用更加明顯，這就要求材料一方面在短時間能夠承受較高的溫度，表現(xiàn)為較高的熱變形溫度和球壓軟化溫度；另一方面則要求具備良好的長期耐熱性，具備較高的UL長期耐熱溫度，即優(yōu)異的熱氧老化性能。

姜向新[3]等研究了均聚和共聚PP熱氧老化性能的不同，發(fā)現(xiàn)共聚PP的熱氧老化性能較優(yōu)，原因是由于老化前期存在一個較長的“誘導期”[4]；王愛東[5]等研究了填充聚丙烯的熱氧老化性能，指出PP樹脂的等規(guī)度越大熱氧老化性能越好，填料含量越大、粒徑越小以及表面未處理等都將使材料的熱氧老化性能變差；李洋[6]等通過不同溫度下對PP樹脂進行熱氧加速老化，利用室溫等效原理推算了材料在較低溫度下的使用壽命；李吉芳[7]等研究表明聚丙烯納米復合材料的熱老化不同于一般的熱氧老化機理，材料破壞的原因更多是由于納米粒子的聚集以及重結晶產生的內應力引起的。文獻中對耐高溫聚丙烯樹脂的熱氧化性能研究報道較少，本研究選取了小家電常用的幾種進口耐高溫PP樹脂進行了熱老化試驗，并考察了配方組分、抗氧劑、黑色顏料等因素對材料熱氧老化性能的影響，這對聚丙烯材料的熱老化設計與應用具有重要的參考意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料

耐高溫均聚PP-1：HJ730L，韓華道達爾化工有限公司；耐高溫均聚PP-2：H1315，LG化學；耐高溫均聚PP-3：HJ801R，韓國曉星集團；耐高溫均聚PP-4：HA748L，韓國聚美萊；抗氧劑1010、抗氧劑168，美國雅寶；熱穩(wěn)定劑，自制；黑粉：透明黑2B，江蘇彩虹；高溫鐵黑303T，德國拜耳；黑色母：UNI-50，UN-2014，市售。

1.2 主要設備與儀器

雙螺桿擠出機：SHJ-36型，南京杰亞擠出裝備有限公司；注塑機：EM80-V，佛山震德塑料機械有限公司；電子拉力試驗機：CMT6104，深圳新三思材料檢測有限公司；熔體流動速率測試儀：ZRZ-400，深圳新三思材料檢測有限公司；懸臂梁沖擊試驗機：ZBC-50，深圳新三思材料檢測有限公司；熱變形維卡軟化試驗機：ZWK-6，深圳新三思材料檢測有限公司；恒溫鼓風熱氧化箱：LY-6100，東莞市立一試驗設備有限公司。

1.3 試樣制備

將各耐高溫均聚PP在注塑機上制備成標準樣條，注塑溫度為180℃～200℃。其中抗氧劑的添加比例為1.2%，采用的復合抗氧體系為1010∶168∶熱穩(wěn)定劑=1∶2∶1，黑色母的添加比例為3%，黑粉的比例為1.5%，以上均為質量分數。

1.4 性能測試

力學性能測試：拉伸性能按照GB/T 1040-2006測試，拉伸速率50mm/min；彎曲性能按照GB/T 1040-2006測試，彎曲速率2mm/min；沖擊性能按照GB/T 1043-2008測試，懸臂梁4J。

熱變形溫度測試：按照GB/T 1634-1979，負載0.46MPa，升溫速率為120℃/h。

老化性能測試：在恒溫鼓風熱氧化箱中進行熱氧加速老化試驗，將每組樣條放入熱氧老化烘箱中，溫度為160℃、170℃，老化時間達到預定值時取出相應批次的樣條，測試其性能，直至樣條粉化，記錄粉化時間。另外，未老化(老化時間為0h) 樣條的力學性能是在23℃下放置24h 后測得的。

2 結果與討論

2.1 不同高溫PP的熱性能與老化性能

表1給出了不同高溫PP的熱變形溫度和熱氧老化的粉化時間。可以看到，廠商提供的熱變形溫度值均高于我們的實測值，大約高出10℃～15℃，這可能是由于系統(tǒng)誤差或者廠家工藝改進引起的，可以明確的是高溫均聚PP的熱變形溫度一般都是高于100℃的，而普通均聚聚丙烯的熱變形溫度大約在80℃左右。在170℃時測得的不同PP樹脂的粉化時間也有差異，其中表現(xiàn)最好的是PP-1，PP-2次之，而PP-3和PP-4較差。

表1 各PP樹脂的熱變形溫度和粉化時間

如圖1所示，給出了170℃時PP-1的拉伸強度和斷裂伸長率與老化時間的關系。隨著老化時間的增加，材料的拉伸強度基本沒有大的變化，而斷裂伸長率呈現(xiàn)下降趨勢，接近500h時斷裂伸長率只有10%左右。此時，PP分子鏈一方面在老化溫度下晶體結構不斷完善，球晶界面也變得愈加明顯，導致外力引發(fā)的裂紋加劇了材料的斷裂速度[6]；另一方面，材料內部的熱氧老化反應引起了分子鏈的降解與交聯(lián)，材料發(fā)生脆化直至粉化最終失去使用價值。如圖2所示，給出了PP-1在170℃不同老化時間的熱氧老化照片，可以看到，500h以后隨著時間的增加，PP樣條在宏觀上表現(xiàn)為顏色的加深、變黃、變黑，從試樣的一端開始向中間傳導最終表現(xiàn)整體試樣的粉化，如圖2(e)所示。這與材料邊緣在成型時產生的應力相關，與文獻的報道一致[7]。

圖1 170℃時PP-1的拉伸強度和斷裂伸長率 隨老化時間變化圖

(a)528h；(b)576h；(c)624h；(d)648h；(e)696h 圖2 170℃時PP-1不同老化時間的熱氧老化照片

2.2 組分比與抗氧體系對材料熱氧老化性能的影響

表2給出了不同組分比的PP材料的熱氧老化的粉化時間，由于之前未加入抗氧劑時各材料的粉化時間較為接近，因而加入抗氧體系來對比?？梢钥吹?，由于PP組分發(fā)生變化，不同PP材料的熱氧老化的粉化時間有了明顯的差異，其中PP-5的粉化時間最高為2472h(103天)，是其余兩者的2倍多，這說明不同樹脂之間的組分比對材料的熱氧老化時間有顯著影響，而以PP1為基體的材料長期耐熱性最好。

表2 160℃時不同組分的PP材料的粉化時間

表3給出了不同老化溫度下PP材料熱氧老化的粉化時間，對比了抗氧體系對材料熱氧老化性能的影響。可以看出，同一材料在較低溫度(160℃)下抗氧體系的存在對材料熱氧化性能的影響明顯要強于較高溫度(170℃)下的情況；較低溫度下，加入抗氧體系的材料的粉化時間是未加入時的2倍，較高溫度下抗氧體系對材料粉化時間的提高貢獻很小。雖然溫度只提高了10℃，而160℃時材料的粉化時間比170℃時高出了許多，不同的是抗氧體系存在時為2.6倍，未加入抗氧體系時約為1.6倍，這說明加入抗氧體系對改善材料的熱氧老化性能有顯著作用，在較低溫度下更能凸顯出來。

表3 不同老化溫度下PP材料的粉化時間

2.3 黑色顏料對PP樹脂熱氧老化性能的影響

圖3 160℃不同PP材料的熱氧老化的粉化時間

家電產品中，黑色產品很普遍，因而研究黑色顏料對PP材料的熱氧老化性能非常重要。圖3給出了160℃時不同PP材料的熱氧老化的粉化時間，由于加入了不同的黑色母或黑粉作為黑色顏料，材料的粉化時間存在顯著的差異。UNI-50和UNI-2014為黑色母，透明黑2B為黑粉，看起來黑粉比黑色母更有優(yōu)勢，這可能是由于黑粉(炭黑)在基體的分散較為均勻，在老化過程中沒有引發(fā)過多的應力集中點?？傮w看來，黑色顏料的加入降低了材料的熱氧老化性能，尤其在沒有加入抗氧體系的PP-1中表現(xiàn)更為明顯，最好的也只有360h，粉化時間只有加入透明黑2B的PP-5的1/5。

圖4 170℃不同PP材料的熱氧老化的粉化時間

圖4給出了170℃時不同PP材料的熱氧老化的粉化時間，此時不同黑色顏料對材料的粉化時間影響很微弱。即使在160℃表現(xiàn)優(yōu)異的透明黑2B也只是讓材料的粉化時間達到511h，因而我們選取了耐熱性更好的高溫鐵黑。而高溫鐵黑對PP-1的粉化時間并沒有提高，對PP-5的粉化時間提高了33%。由于在NC(本色)材料中PP-1和PP-5的粉化時間差異并不大，這也使得在加入黑色顏料后材料的粉化時間相差甚微，只是在高溫鐵黑中得到了體現(xiàn)。

表4歸納了不同老化溫度下NC(本色)和BK(黑色)材料的粉化時間，表明在較低的試驗溫度下，抗氧體系對材料的熱氧老化占主導作用，而在較高溫度下抗氧體系并沒有發(fā)揮出作用，主要是黑色顏料對材料的熱氧老化起作用。從表5也可以看出，在較高溫度下不同材料本色產品與黑色產品的粉化時間比值趨于穩(wěn)定，這說明顏料的影響是一致的；較低溫度下比值出現(xiàn)了突變，這說明此時抗氧體系對材料的熱氧老化性能起絕對作用，顏料的影響幾乎可以忽略。

表4 不同老化溫度下本色和黑色PP材料的粉化時間

表5 熱氧老化中本色產品與黑色產品的粉化時間比

3 結論

(1)不同高溫PP的熱變形溫度和熱氧老化性能存在較大差異，但兩者沒有對應關系。

(2)組分比和抗氧體系對材料的熱氧老化性能有顯著影響，而抗氧體系對材料熱氧化性能的改善在較低溫度下更能體現(xiàn)。

(3)不同的黑色顏料對PP的熱氧老化性能影響不同，黑粉要有優(yōu)于黑色母，高溫鐵黑要優(yōu)于炭黑，溫度較高時黑色顏料的影響更加顯著，較低的熱氧老化溫度下抗氧體系對材料的熱氧老化性能占主導作用。

[1] CARLSSON D J. Direct observations of macroperoxyl radical propagation and termination by electron spin resonance and infrared spectroscopes[J]. Macromolecules，1985，18：2092-2094.

[2] 錢欣，鄭榮華，蔡鵬. 聚丙烯的熱氧老化及其影響因素[J]. 浙江工業(yè)大學學報，2002，30(5)：475-480.

[3] 姜向新，肖鵬，陸湛泉，等. 均聚和共聚聚丙烯樹脂在改性方面性能差異研究[J]. 中國塑料，2013，27(3)：73-76.

[4] 陳鍵，張桂云，黃仕鋒，等. 聚丙烯熱氧老化機理的研究[J]. 中國塑料，2015，29(7)：63-66.

[5] 王愛東，于海鵬，楊宵云，等. 填充聚丙烯的熱氧老化性能研究[J]. 塑料工業(yè)，2013，41(7)：68-72.

[6] 李洋，李培耀，郭兵，等. 聚丙烯熱氧加速老化評估和使用壽命的研究[J]. 塑料工業(yè)，2015，43(11)：93-96.

[7] 李吉芳，楊睿，于建，等. 聚丙烯納米復合材料的熱老化[J]. 高分子材料科學與工程，2008，24(10)：103-106.

Study on Thermal-oxidative Aging Properties of High Temperature Resistant Polypropylene

WANG Qi，YUAN Zheng-kai，PI Zheng-liang，GE Jia-bao

(Guangdong Waylam Engineering Plastic Co. Ltd.，F(xiàn)oshan 528322，Guangdong，China)

Thermal-oxidative aging properties of high temperature resisitant polypropylene (PP) were investigated by crazing time. The effects of composition of PP，antioxidant，and black pigment on thermal-oxidative aging properties were illustrated. The results showed that there existed difference in different high temperature resistant PP of which crazing time were obviously influenced by various factors such as composition，antioxidant，and black masterbatch or powder. Additional antioxidant could significantly increased crazing time of materials，which improved their thermal-oxidative aging properties. When the combition of antioxidant and black pigment，the former played a leading role in thermal-oxidative aging properties at the low temperature but the latter had a significant effect at the high temperature.

high temperature resistant PP，thermal-oxidative aging，crazing time，pigment

TQ 325.1+4