張飛鵬，周傳倉(cāng)，郝五零，吳紅玉，王新練，張久興

Sb摻雜SnO2材料電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

張飛鵬1，周傳倉(cāng)2，郝五零3，吳紅玉2，王新練1，張久興4

(1.河南城建學(xué)院 數(shù)理學(xué)院建筑光伏一體化河南省工程實(shí)驗(yàn)室，河南 平頂山 467036；2.麗水學(xué)院 工學(xué)院，浙江 麗水323000；3.云南師范大學(xué) 數(shù)學(xué)學(xué)院，云南 昆明 650500；4.合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院新型功能材料與器件安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230009)

利用密度泛函理論第一性原理的計(jì)算方法研究了不同濃度Sb摻雜SnO2材料的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。電子結(jié)構(gòu)表明：Sb摻雜SnO2能帶中引入新的能級(jí)，價(jià)帶整體下移，導(dǎo)電性能增強(qiáng)；隨著Sb摻雜量的增加，施主能級(jí)深度逐漸增大。光學(xué)性質(zhì)表明：隨著Sb摻雜量的增加，SnO2反射光譜與吸收譜波峰位逐漸紅移，而且吸收率逐漸變大。Sb摻雜使SnO2可見(jiàn)光透過(guò)率逐漸下降，Sb摻雜量大于12.5%時(shí)，可見(jiàn)光透過(guò)率急劇下降。

SnO2；密度泛函理論；電子結(jié)構(gòu)；光學(xué)性質(zhì)

氧化物透明導(dǎo)電材料由于其優(yōu)良的電導(dǎo)率、可見(jiàn)光范圍內(nèi)高透射比、紅外高反射比及其半導(dǎo)體特性，廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、平面液晶顯示器(LCD)、氣敏元件、抗靜電涂層、節(jié)能視窗、汽車和擋風(fēng)玻璃以及半導(dǎo)體/絕緣體/半導(dǎo)體(Semiconductor insulator semiconductor,SIS)異質(zhì)結(jié)、現(xiàn)代戰(zhàn)機(jī)和巡航導(dǎo)彈的窗口等[1-3]。SnO2基材料成本較低，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐酸、堿侵蝕，且具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，硬度較高。同時(shí)，其可見(jiàn)光透過(guò)率一般在80%以上，而且在近紅外有高反射性[4-6]。長(zhǎng)久以來(lái)，SnO2基材料一直受到研究者的關(guān)注，但是其導(dǎo)電性能較摻錫氧化銦薄膜材料(Sn: In2O3,ITO)差，這限制了SnO2薄膜的應(yīng)用，因此改善其導(dǎo)電性成為一個(gè)重要的研究課題。摻雜是優(yōu)化并改善半導(dǎo)體材料導(dǎo)電性的一個(gè)重要手段，到目前為止，業(yè)界已經(jīng)通過(guò)不同試驗(yàn)方法制備出了Sb 摻雜的 SnO2薄膜材料、單晶、顆粒(粉末)、納米尺度的粒子或納米線等。在已有的理論計(jì)算研究工作中，主要是利用自洽場(chǎng)散射波分子軌道法(self-consistent-field scattered-wave molecular-orbital cluster,SCF-MO)、增廣球面波法(augmented-spherical wave approach,ASW)等方法或者局域密度近似方法(Local density approximation,LDA)研究SnO2基材料光電性質(zhì)的變化及其根源[7-8]。但關(guān)于SnO2基材料的光學(xué)性能還有一些需要解決的問(wèn)題，如其摻雜能級(jí)產(chǎn)生機(jī)理、雜質(zhì)能級(jí)深度與摻雜量的關(guān)系、其電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能之間的密切聯(lián)系方面還需要進(jìn)一步深入研究。本文采用密度泛函理論第一性原理計(jì)算研究了不同濃度Sb摻雜的SnO2材料的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。

1 計(jì)算過(guò)程及方法

圖1 SnO2的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1電子結(jié)構(gòu)

圖2給出了計(jì)算所得SnO2基氧化物的能帶結(jié)構(gòu)。分析未摻雜SnO2的能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)合計(jì)算過(guò)程中體系中的價(jià)電子，可以看出在-20～-15 eV的能帶主要由O2s軌道和Sn5s、Sn5p軌道發(fā)生重疊作用的結(jié)果，但此處屬深能級(jí)內(nèi)軌道作用，距離費(fèi)米能級(jí)較遠(yuǎn)，對(duì)費(fèi)米能和電性能影響不大。而在價(jià)帶中-8 ～0 eV的能級(jí)則主要由O2p和Sn5s發(fā)生了sp3雜化相互作用形成的。在導(dǎo)帶中的0.6～5 eV則主要由Sn5s、Sn5p和少量的O2p共同相互作用形成。經(jīng)計(jì)算得到禁帶寬度為0.038eV，計(jì)算結(jié)果小于試驗(yàn)值，這是由于計(jì)算中采用了贗勢(shì)，從而會(huì)造成的帶隙普遍低估。當(dāng)部分Sn被Sb摻雜以后，在價(jià)帶中，除了出現(xiàn)兩個(gè)分別位于-7 eV和-11 eV的新能帶之外，其主要形狀和軌道組成沒(méi)有顯著變化，仍保留原來(lái)特性。由于新引入的Sb原子具有較高的電子密度，導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)(Fermi energy，EF)升高，同時(shí)由于多體效應(yīng)的作用，原來(lái)的價(jià)帶頂向下移動(dòng)，而原來(lái)的導(dǎo)帶底也向下移動(dòng)，最終的變化使得禁帶寬度變窄，EF最終移動(dòng)到導(dǎo)帶內(nèi)，從而出現(xiàn)半導(dǎo)體-金屬轉(zhuǎn)變。

圖3給出了計(jì)算所得SnO2基氧化物的態(tài)密度結(jié)果。結(jié)合圖2能帶結(jié)構(gòu)結(jié)果可以看出：費(fèi)米能級(jí)上的態(tài)密度隨著Sb摻雜量的變化而變化，由于Sb摻雜屬于n型，因此費(fèi)米面整體上移，隨著Sb摻雜的增加，導(dǎo)帶上開(kāi)始填充電子，摻雜體系呈n型導(dǎo)電。伴隨著Sb5s電子成分的增加，初始的最低未填充電子的能帶(空能帶)逐漸被電子所填充，在費(fèi)米能級(jí)以下形成施主能級(jí)。隨著摻雜量的增加，在費(fèi)米能級(jí)附近Sb電子貢獻(xiàn)的態(tài)密度越大。摻雜量為18.75%及以下屬于低摻雜濃度的淺施主能級(jí)，摻雜Sb為6.25%、12.5%、18.75%、25%時(shí)SnO2的施主能級(jí)分別為 -0.163 eV、-0.576 eV、-0.78 eV、-1.58 eV。因此，相對(duì)于未摻雜SnO2材料，摻雜Sb之后的 SnO2材料的n型導(dǎo)電(即電子電導(dǎo))增強(qiáng)，隨著摻雜量的增加，導(dǎo)電性能逐漸增加。

圖2 不同Sb摻雜量SnO2的能帶結(jié)構(gòu)

圖3 不同Sb摻雜量SnO2的總態(tài)密度

2.2光學(xué)性質(zhì)

介電常數(shù)的虛部能夠直接反映出電子在填充態(tài)和未填充態(tài)之間實(shí)際發(fā)生的躍遷細(xì)節(jié)。由于基于密

度泛函理論的廣義梯度近似計(jì)算對(duì)帶隙寬度產(chǎn)生的低估,其光譜位置也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的移動(dòng)，從而與試驗(yàn)數(shù)據(jù)相比產(chǎn)生偏移。為了解決這個(gè)問(wèn)題，可以通過(guò)一個(gè)叫作剪刀操作的近似方法把DFT-GGA計(jì)算出的帶隙值直接剛性地調(diào)整到與試驗(yàn)值相一致[11]。這個(gè)操作不改變能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的其他細(xì)節(jié)特征，而只改變其帶隙值，因此涉及光學(xué)性質(zhì)，它也僅僅使得光譜沿著橫軸( 以波長(zhǎng)、波數(shù)或光子能量為單位) 發(fā)生的整體移動(dòng)，而不改變其細(xì)節(jié)特征。為了便于與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比較,此處采用了剪刀操作，其值為3.6 eV,將帶隙值調(diào)整到與試驗(yàn)數(shù)值相一致,相應(yīng)的光譜也向高能區(qū)產(chǎn)生一定的移動(dòng)。

圖4給出了計(jì)算所得SnO2基氧化物的介電常數(shù)虛部。

圖4 不同Sb摻雜量SnO2的介電函數(shù)虛部

由圖4可以看出：未摻雜的SnO2介電函數(shù)虛部中峰值為9.48 eV的峰為軌道Sn5s2至O2p2軌道之間的電子躍遷，峰值為7.06 eV的峰是Sn5p2至O2p2之間的電子躍遷。隨著 Sb摻雜量增大，相應(yīng)的峰位向低能方向移動(dòng)(紅移)。低能峰值紅移的幅度較大，并逐漸超過(guò)了右邊的能量峰值。而高能峰紅移的幅度較小，高能峰值的縱坐標(biāo)值也增加很小。產(chǎn)生這個(gè)現(xiàn)象的原因是多體效應(yīng)，它導(dǎo)致基態(tài)(填充態(tài))到激發(fā)態(tài)(未填充態(tài))之間的躍遷能量減小。Sn原子被Sb原子取代18.75%后，低能級(jí)的光子峰值急劇地升高。在這個(gè)能量范圍內(nèi)，躍遷可能主要發(fā)生在帶邊電子態(tài)之間。對(duì)于具有半金屬特征的SbO2，其導(dǎo)帶內(nèi)的電子濃度比金屬(重Sb摻雜的SnO2)的要低，但是仍然高于半導(dǎo)體(即SnO2)。因此，其介電常數(shù)介于重Sb摻雜的SnO2與未摻雜的SnO2之間。實(shí)際上，由于Sb原子引入的5p電子，在10 eV以下的介電函數(shù)都發(fā)生增大。另一個(gè)值得注意影響介電函數(shù)的因素是原子分布對(duì)稱性。Sb摻雜的SnO2體系的原子不對(duì)稱分布會(huì)導(dǎo)致晶格的各向異性擴(kuò)張以及電子的不對(duì)稱分布，這些都會(huì)導(dǎo)致介電常數(shù)的增加。

圖5給出了計(jì)算所得SnO2的光學(xué)反射率。由計(jì)算結(jié)果可以看出：SnO2基氧化物材料主要在4.5 eV和12～18 eV附近產(chǎn)生光學(xué)反射效應(yīng)，在7 eV能量附近反射率較低。由圖5可以看出：隨著Sb摻雜含量的增加，SnO2材料在上述能量附近的反射率升高，增加幅度接近90%，然而Sb摻雜的SnO2材料在7 eV能量附近的反射率仍然較低。由Sb摻雜對(duì)SnO2材料的反射系數(shù)的影響規(guī)律來(lái)看，Sb摻雜的SnO2材料反射系數(shù)隨著Sb含量的增加先是略微減小后突然增大，反射譜波峰位置逐漸紅移(向長(zhǎng)波方向移動(dòng))。

圖5不同Sb摻雜量SnO2的反射率圖6不同Sb摻雜量SnO2的吸收系數(shù)

圖6給出了計(jì)算所得SnO2基氧化物的光學(xué)吸收系數(shù)。

由圖6可以看出：SnO2基氧化物材料隨著Sb摻雜量的增加，吸收率逐漸變大，吸收峰逐漸紅移，而且低能峰的吸收系數(shù)大幅增加。這是因?yàn)閾诫sSb導(dǎo)致帶間能隙的降低，電子跳躍所吸收的能量也逐漸降低，直到完成半導(dǎo)體-金屬轉(zhuǎn)變時(shí)，能隙消失，吸收的能量不再有顯著的變化。隨著摻雜量的增加，在可見(jiàn)光及近紫外區(qū)域，反射系數(shù)與吸收率都逐漸增加，導(dǎo)致了再可見(jiàn)光區(qū)域透過(guò)率逐漸降低。當(dāng)Sb摻雜量為18.75%時(shí)，光學(xué)透過(guò)率急劇下降，這是因?yàn)閹兜臏p小使可見(jiàn)光能量范圍內(nèi)的電子躍遷率增加，因此基于對(duì)透過(guò)率的限制，Sb摻雜量應(yīng)小于12.5%。

3 結(jié)論

利用密度泛函理論第一性原理計(jì)算的方法研究了不同濃度Sb摻雜的SnO2基氧化物材料的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。計(jì)算所得SnO2的直接能隙為0.038 eV，在摻雜Sb后的能帶結(jié)構(gòu)中，費(fèi)米能級(jí)上移并進(jìn)入導(dǎo)帶中，禁帶寬度變窄，出現(xiàn)半導(dǎo)體-金屬轉(zhuǎn)變，Sb摻雜SnO2使其導(dǎo)電性能逐漸增加。未摻雜Sb的SnO2介電函數(shù)虛部中峰值分別為9.48 eV與7.06 eV，隨著Sb摻雜量的增大，相應(yīng)的峰位向低能方向移動(dòng)(紅移)，低能峰位紅移的幅度較大，并且躍遷幾率逐漸超過(guò)了高能峰。隨著Sb摻雜含量的增加，SnO2反射譜與吸收譜波峰位置逐漸紅移(向長(zhǎng)波方向移動(dòng))，而且隨著Sb摻雜量的增加，SnO2吸收率逐漸變大，特別是低能峰的吸收系數(shù)大幅增加。結(jié)果表明：摻雜Sb使SnO2可見(jiàn)光透過(guò)率逐漸下降，Sb摻雜大于12.5%時(shí)，可見(jiàn)光透過(guò)率急劇下降。

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FirstprincipleinvestigationofelectronicstructureandopticalpropertiesofSbdopedSnO2materials

ZHANG Fei-peng1,ZHOU Chuan-cang2,HAO Wu-ling3,WU Hong-yu2, WANG Xin-lian1,ZHANG Jiu-xing4

(1.HenanProvincialEngineeringLaboratoryofBuilding-Photovoltaics,InstituteofPhysics,HenanUniversityofUrbanConstruction,Pingdingshan467036,China; 2.CollegeofEngineering,LishuiUniversity,Lishui323000,China; 3.DepartmentofMathematics,YunnanNormalUniversity,Kunming650500,China; 4.AnhuiProvincialKeyLab.ofAdvancedFunctionalMaterialsandDevices,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China)

The electronic structure and optical properties of the Sb doped SnO2materials have been investigated by the density functional theory first principle calculation method.The results of the electronic structure show that new energy bands have been created and the valance bands are decreased by Sb doping,the conductivity is enhanced.The energy bands created by Sb doping are decreased by increasing the Sb doping content.The optical properties results show that the absorption spectrum and the reflective spectrum change to low energy region,the absorption rate is enhanced.The transmittance rate is decreased by Sb doping and the transmittance rate can be roughly decreased for the SnO2materials with Sb doping content higher than 12.5%.

SnO2; density functional theory; electronic structure; optical properties

2017-04-07

國(guó)家自然科學(xué)基金(51572066,11402225)；河南省自然科學(xué)基金(162300410007)；云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2016FB012)

張飛鵬(1980—)，男，河南平頂山人，博士，副教授。

1674-7046(2017)03-0078-07

10.14140/j.cnki.hncjxb.2017.03.014

O469

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