肖春平，陳鋼進，陳 曦，黃俊杰

(杭州電子科技大學駐極體及其應用實驗室，浙江 杭州 310018)

擬六方和α晶型熔噴聚丙烯駐極體的電荷穩(wěn)定性

肖春平，陳鋼進，陳 曦，黃俊杰

(杭州電子科技大學駐極體及其應用實驗室，浙江 杭州 310018)

研究了電暈注極擬六方晶型和α晶型熔噴聚丙烯非織造布的過濾效率穩(wěn)定性和熱刺激放電譜.發(fā)現(xiàn)擬六方晶型樣品的熱刺激放電峰峰溫在85 ℃附近，α晶型樣品的熱刺激放電峰峰溫在125 ℃附近，表明α晶型材料的電荷存儲穩(wěn)定性要好于擬六方晶型材料.其原因與α晶型材料的結晶度較高、晶粒尺寸較大有關.

駐極體空氣過濾材料；熔噴聚丙烯非織造布；電荷存儲穩(wěn)定性；晶體結構

0 引 言

熔噴聚丙烯駐極體由于其特殊的靜電過濾機理被用作空氣過濾材料[1]，其優(yōu)越的過濾性能主要依賴其所帶的駐極體電荷[2]，材料的儲電能力和電荷存儲穩(wěn)定性直接影響材料的過濾性能，而其儲電能力和電荷存儲穩(wěn)定性由材料的結構所決定.文獻[3]指出，對于像聚丙烯這樣的結晶與非晶共存的材料，當電流通過介質(zhì)時，其駐極體電荷的主要來源是空間電荷在晶粒的2個端面上積聚、和在結晶區(qū)及結晶區(qū)和非結晶區(qū)之間產(chǎn)生的界面極化.因此不同晶相結構聚合物的駐極體性能是不一樣的，在實際使用中需要具有良好儲電性能和電荷穩(wěn)定性晶相結構的熔噴聚丙烯駐極體空氣過濾材料.

對于熔噴聚丙烯而言，其晶相結構極易受到形成條件和后續(xù)處理條件的影響，不同晶相結構的熔噴聚丙烯形成駐極體后其駐極體性能會有所差異，在熔噴聚丙烯駐極體空氣過濾材料中，尋找一種駐極體性能最佳的晶相結構將有利于解決其過濾效果不佳和過濾效果衰減快等問題.文獻[4]通過調(diào)控等規(guī)聚丙烯和無規(guī)聚丙烯的比例制成不同晶相結構的聚丙烯駐極體材料，證明了高結晶度的聚丙烯具有更好的電荷儲存能力和電荷穩(wěn)定性.文獻[5]通過向熔噴聚丙烯中摻雜硬脂酸鹽和松香，通過摻雜改變?nèi)蹏娋郾┚嘟Y構，形成更高結晶度的熔噴聚丙烯.研究結果表明，隨著材料結晶度的提高，其電荷儲存能力和電荷存儲穩(wěn)定性得到了顯著改善.文獻[6]通過改變溫度對聚丙烯晶相結構進行調(diào)控，提高結晶度和晶粒尺寸能大幅提高其駐極體性能.通過向聚丙烯中摻入成核劑改變聚丙烯晶相結構的研究也有很多.文獻[7]通過摻入α和β成核劑制備不同晶相結構的聚丙烯薄膜，結果表明兩種晶型的聚丙烯駐極體薄膜的電荷儲存能力及穩(wěn)定性并沒有明顯差異.但對于擬六方晶型和α晶型的電荷儲存能力和穩(wěn)定性及其過濾效果的比較研究報道還未曾見到.

本文在自行設計的微型熔噴實驗機上，制備得到了擬六方晶型熔噴聚丙烯非織造布，采用高溫老化的方法將擬六方晶型熔噴聚丙烯非織造布轉(zhuǎn)變成α晶型，采用電暈注極方法對材料進行充電.通過測試兩種不同晶型的熔噴聚丙烯駐極體空氣過濾材料的過濾效果并結合熱刺激放電譜分析，研究了兩種不同晶型的熔噴聚丙烯的電荷存儲穩(wěn)定性.

1 材料和實驗部分

1.1 熔噴聚丙烯駐極體空氣過濾材料制備

本文所用的原料是由山東龍口市道恩工程塑料有限公司生產(chǎn)的熔體指數(shù)為1 500、分子量分布為4～5、等規(guī)度≥97的等規(guī)聚丙烯粒子，熔噴非織造布在杭州電子科技大學設計研發(fā)的微型熔噴實驗機上制備.微型熔噴實驗機的結構示意圖及工藝過程如圖1所示，熔噴過程中的熔體流量、熱風溫度和熱風壓力及接收條件由計算機控制.擬六方晶型熔噴聚丙烯的制備工藝如下：料桶溫度為230 ℃，熱風溫度為230 ℃，熱風壓力為0.2 MPa，熔噴壓力為0.3 MPa，接收距離為18 cm，平臺移動速度為0.2 mm/s.

圖1 微型熔噴實驗機示意圖

1.2 晶型結構控制

聚丙烯中α晶型最為穩(wěn)定，擬六方態(tài)晶型在70 ℃以上熱處理易轉(zhuǎn)變成α晶型[8].本研究所用的擬六方晶型的熔噴聚丙烯非織造布由微型熔噴機直接制備得到.α晶型熔噴聚丙烯非織造布通過對擬六方晶型熔噴聚丙烯非織造布進行熱處理得到.具體工藝過程為：將恒溫爐溫度設置為120 ℃，待溫度恒定后，放入15 cm×15 cm的擬六方晶型熔噴聚丙烯非織造布在恒溫爐中熱處理30 min后，取出備用.

1.3 熔噴聚丙烯駐極體空氣過濾材料駐極體性能測試

熔噴聚丙烯非織造布的駐極體性能通過線對面電暈注極方法獲得[9-10].注極條件為：注極電壓30 kV，線面距離4 cm，面電極及材料相對線電極往復5次.熔噴聚丙烯駐極體空氣過濾材料的駐極體性能表征采用過濾效率測試及熱刺激放電方法.過濾效率的測試在浙江朝暉過濾技術股份有限公司制造的過濾效率測試儀上進行.測試使用的氣溶膠是1%的氯化鈉氣溶膠，粒徑約為0.3 μm，風量為32 L/min.熱刺激放電測試是在杭州電子科技大學自行研制的TSC熱刺激電流測試儀上進行，采取短路測試的方式，初始溫度設置為30 ℃，升溫速率為3 ℃/min，終止溫度為150 ℃.

1.4 晶相結構分析

熔噴聚丙烯非織造布晶相結構的測試采用廣角X射線衍射技術，在DX-1500型X射線衍射儀測定，掃描角度2θ為10°～30°，掃描速率為2.3 (°)/min，電壓為35 kV，電流為25 mA.結晶度的評價使用Hinrichsen的方法[11]，晶粒尺寸的計算使用Scherrer變換式[12]，該公式適用于粒徑范圍為1 nm～100 nm晶粒.具體計算方法見文獻[13].

2 結果和討論

2.1 熔噴聚丙烯非織造材料的晶型結構

等規(guī)聚丙烯晶體結構有α，β，γ，δ和擬六方態(tài)5種，其中以α晶型最為穩(wěn)定，擬六方態(tài)晶型在70 ℃以上熱處理易轉(zhuǎn)變成α晶型.在x射線衍射譜中，α晶型有5個衍射特征峰，其2θ角度分別為14.0°，17.0°，18.5°，21.5°和22.3°，分別對應(110)，(040)，(130)，(111)和(041)晶面.擬六方晶型的2個衍射特征峰所對應的2θ角度在15.0°和21.3°附近.由微型熔噴機所獲熔噴聚丙烯非織造布樣品在120 ℃熱老化前后的x射線衍射譜如圖2所示.

圖2 熔噴聚丙烯非織造布樣品老化前后的x射線衍射譜

由圖2可知，老化前樣品的x射線衍射譜中，只有2個峰，與擬六方晶型特征峰相對應，這說明非織造布的晶相結構主要為擬六方晶型.120 ℃熱老化后，樣品的x射線衍射譜中擬六方晶型特征峰消失，出現(xiàn)了明顯的α晶型特征峰.這說明擬六方晶型完全轉(zhuǎn)變成了α晶型.

由擬六方晶型和α晶型XRD譜經(jīng)分析計算得出的結晶度和晶粒尺寸數(shù)據(jù)如表1所示.由表1可知，α晶型結晶度要高于擬六方晶型，晶粒尺寸也要比擬六方晶型的晶粒尺寸大.

表1 熔噴聚丙烯非織造布擬六方晶型和α晶型的結晶度和晶粒尺寸

2.2 不同晶型材料的過濾性能

熔噴聚丙烯駐極體空氣過濾材料具有優(yōu)于普通過濾材料的低阻、高效特點，其高過濾效率很大程度上依賴于其所帶的駐極體電荷[14]，過濾性能是其駐極體性能最直觀的表現(xiàn).為了研究擬六方晶型和α晶型兩種晶型的熔噴聚丙烯駐極體非織造材料的電荷存儲穩(wěn)定性，本文測定了120 ℃老化前后樣品在室溫和90 ℃下保存時的過濾效率變化，結果如圖3所示.

圖3 老化前后熔噴聚丙烯駐極體非織造布樣品保存時的過濾效率變化

如前所述，經(jīng)120 ℃老化，非織造布樣品由擬六方晶型完全轉(zhuǎn)變成了α晶型.因此圖3實際反映了擬六方晶型和α晶型非織造布樣品的過濾效率變化.由圖3(a)常溫保存時的過濾效率變化圖可知，在前20 d，兩種晶型材料過濾效率幾乎不變；30 d后，均出現(xiàn)了小幅下降，且擬六方晶型下降幅度比α晶型大.α晶型材料過濾效率保持在90%以上，擬六方晶型過濾效率保持在約87%.由圖3(b)在90 ℃環(huán)境中保存時的過濾效率變化結果可知，在90 ℃環(huán)境下，兩種晶型的材料過濾效率在最初幾分鐘均發(fā)生了下降.α晶型的材料在8 min后達到恒定.其恒定過濾效率值保持在75%.擬六方晶型在前2 min下降很快，而后降速減慢，到10 min時，其恒定過濾效率值保持在68%，低于α晶型的材料.這些結果表明，在熔噴聚丙烯駐極體非織造空氣過濾材料中，α晶型的材料過濾性能穩(wěn)定性要好于擬六方晶型材料.

2.3 不同晶型材料的熱刺激放電譜

圖4 熔噴聚丙烯駐極體非織造過濾材料的熱刺激放電譜

在駐極體研究中，熱刺激放電技術是研究駐極體材料電荷穩(wěn)定性的基本方法.通過將樣品線性升溫，使存在于材料中不同陷阱能級內(nèi)的空間電荷脫阱、或使取向的偶極分子發(fā)生松弛，在外電路上產(chǎn)生電流，獲得電流隨溫度的變化關系的一門技術[15].通過對所獲得的電流-溫度譜的分析和計算得到捕獲空間電荷和取向偶極分子的束縛能級、活化能分布和儲存的電荷密度、脫阱電荷的逃逸頻率和平均渡越時間等參數(shù)，熱刺激放電技術是觀察和研究材料內(nèi)部空間電荷受激脫阱后的遷移以及衰減規(guī)律、偶極電荷的松弛變化規(guī)律、各種電荷之間的相互作用的重要手段[16].擬六方和α兩種晶型熔噴聚丙烯駐極體空氣過濾材料的熱刺激放電譜如圖4所示.由于樣品在140 ℃以后會發(fā)生軟化和熔融現(xiàn)象，140 ℃后的熱刺激放電電流受其影響較大，只取140 ℃之前的熱刺激放電電流峰做比較分析.

由圖4可以看出，擬六方晶型樣品的熱刺激放電峰峰溫在85 ℃附近，α晶型樣品的熱刺激放電峰峰溫在125 ℃附近，α晶型的熱刺激放電峰峰溫明顯高于擬六方晶型.放電峰峰溫越高，說明電荷的束縛能越大，電荷越不容易發(fā)生脫阱，電荷存儲穩(wěn)定性越好.因此，α晶型樣品的熱刺激放電峰峰溫高于擬六方晶型的結果表明，α晶型熔噴聚丙烯駐極體非織造材料的電荷存儲穩(wěn)定性要好于擬六方晶型的材料.這一結果與過濾效率測試結果完全一致.

由以上結論可知，α晶型的結晶度要高于擬六方晶型的結晶度，晶粒尺寸比擬六方晶型的晶粒尺寸大.顯然，α晶型材料的電荷存儲穩(wěn)定性的提高，與其結晶度增加、晶粒尺寸增大有關.

3 結束語

通過微型熔噴機制備得到的熔噴聚丙烯非織造材料主要是擬六方晶型.擬六方態(tài)晶型材料經(jīng)120 ℃下的熱處理可完全轉(zhuǎn)變成α晶型.同擬六方晶型材料相比，α晶型材料的結晶度較高，結晶晶粒較大，電荷存儲穩(wěn)定性較好.本文實驗得到的結果為熔噴聚丙烯駐極體非織造材料過濾效率的提高提供了一定的理論依據(jù)和改進方法.

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Charge Stability of Mesomorphic and α-crystalline Melt-blown Polypropylene Electret

XIAO Chunping, CHEN Gangjin, CHEN Xi, HUANG Junjie

(LaboratoryofElectret&ItsApplication,HangzhouDianziUniversity,HangzhouZhejiang310018,China)

The stability of the filtration efficiency and the thermally stimulated discharge spectrum of the non-woven polypropylene fabric charged by means of corona discharge method were investigated. The results showed that the peak temperature of thermally stimulated discharge of the mesomorphic crystal material is about 85 ℃, and the peak temperature of thermally stimulated peak of α-crystal material is about 125 ℃, it’s showed that the charge storage stability of the α-crystal is better than that of the mesomorphic crystal material. The reason is related to the higher crystallinity and larger grain size of the α-crystal material.

electret air filter materials; melt-blown polypropylene non-woven fabric; charge storage stability; crystalline structure

10.13954/j.cnki.hdu.2017.04.014

2016-11-04

肖春平(1990-),男,江西南康人,碩士研究生,駐極體理論及其應用.通信作者:陳鋼進教授,E-mail:cgjin@hdu.edu.cn.

TQ317.6

A

1001-9146(2017)04-0066-05