董云婷 郭建華 姜新佩 舒倩

摘要[目的]研究生物炭與小球藻對水體中重金屬單獨(dú)及聯(lián)合吸附特性。[方法]以小麥秸稈生物炭和小球藻為吸附劑，進(jìn)行了不同添加量的生物炭對Pb的吸附等溫試驗(yàn)，小球藻對Pb等溫吸附試驗(yàn)，以及生物炭和小球藻聯(lián)合吸附Pb的等溫吸附試驗(yàn)。[結(jié)果]生物炭與小球藻對Pb的等溫吸附曲線均符合Langmuir方程。當(dāng)生物炭添加量為50 mg/L時(shí)，吸附量最大，為203.339 mg/g；小球藻添加量為500 mg/L時(shí)最大吸附量為67.851 mg/g；生物炭和小球藻聯(lián)合吸附的最大吸附量為79.144 mg/g。[結(jié)論]生物炭聯(lián)合小球藻用于吸附Pb的最大吸附量高于單獨(dú)吸附。

關(guān)鍵詞生物炭；小球藻；Pb；吸附

中圖分類號X52文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號0517-6611（2017）17-0036-03

Abstract[Objective]To study the adsorption of biochar and Chlorella vulgaris on heavy metals in water alone and in combination.[Method]With wheat straw biochar and Chlorella vulgaris as adsorbent，the different adding amount of biochar adsorption isothermal experiments of Pb，Chlorella vulgaris on Pb isothermal adsorption experiment，as well as the biochar and Chlorella vulgaris joint adsorption isothermal adsorption experiment of Pb were conducted.[Result]Biochar and Chlorella vulgaris isothermal adsorption curve of Pb was in line with the Langmuir equation.When the biochar content of 50 mg/L，the adsorption quantity，the largest was 203.339 mg/g；Chlorella vulgaris content was 500 mg/L when the maximum adsorption capacity of 67.851 mg/g； Biochar and Chlorella vulgaris joint maximum adsorption of 79.144 mg/g.[Conclusion]Biochar joint Chlorella vulgaris for adsorption of Pb largest quantity was higher than the single adsorption.

Key wordsBiochar；Chlorella vulgaris；Pb；Adsorption

基金項(xiàng)目國家863水專項(xiàng)課題（2014ZX07203-008）；河北省教育廳基金（ZD2015110）。

作者簡介董云婷（1990—），女，河臺邢臺人，碩士研究生，研究方向：水工結(jié)構(gòu)工程。*通訊作者，講師，博士，從事土壤及水體污染修復(fù)研究。

收稿日期2017-04-18

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，尤其是不可再生的水資源污染問題。制造、采礦、冶金、化工等行業(yè)產(chǎn)生了大量含銅、鉻、鉛等重金屬的工業(yè)廢水直接排放到環(huán)境中，嚴(yán)重污染了河流、土壤，而土壤中的重金屬又通過徑流進(jìn)入水體，因此防止重金屬污染水體已經(jīng)是水體污染治理的重要任務(wù)。

秸稈等生物質(zhì)在完全或部分缺氧條件下熱解，產(chǎn)生的含碳豐富、難溶、性質(zhì)穩(wěn)定、高度芳香化的固體物質(zhì)，被稱為生物炭（Biochar）。生物炭具有較高的pH、較大的比表面積及豐富的含氧官能團(tuán)[1]，生物炭吸附性與其制備原料、裂解溫度、表面礦物質(zhì)及吸附環(huán)境有較大關(guān)系[2-3]。近年來，對生物炭在土壤及水體重金屬污染方面的研究已成為熱點(diǎn)。陳再明等[4]研究發(fā)現(xiàn)，水稻秸稈生物炭RC350、RC500、RC700對Pb2+的最大吸附量分別為65.3、85.7和76.3 mg/g，是原秸稈生物質(zhì)RC100的5～6倍，是活性炭AC的2～3倍。將秸稈制備成生物炭用于土壤及水體修復(fù)能夠使農(nóng)業(yè)廢棄物等資源得到有效利用。由于小球藻是單細(xì)胞生物，細(xì)胞直徑僅3～8 μm，且結(jié)構(gòu)簡單，較易暴露在周圍環(huán)境中，常常被用來評價(jià)、預(yù)報(bào)水體的重金屬污染程度[5-7]。小球藻也是近年來用于水體污染修復(fù)的重要材料，小球藻原料來源廣、易培養(yǎng)、廉價(jià)易得，反應(yīng)條件溫和、應(yīng)用范圍廣泛，吸附容量大、去除效率高，且吸附的重金屬易脫附，利于重金屬的回收[8]。目前關(guān)于生物炭和小球藻的單獨(dú)吸附研究較多，生物炭施加到水中用于吸附水中重金屬及有機(jī)污染物，但是自然水體中有多種藻類，藻類吸附回收重金屬離子也是近年來國內(nèi)外研究較多的一種處理水體重金屬污染的新方法，筆者研究了二者聯(lián)合用于修復(fù)水體的吸附效果。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料與試劑：小球藻粉末、小麥秸稈生物炭（WS500），硝酸鉛、硝酸鈉、硝酸、氫氧化鈉，試驗(yàn)所用試劑均為分析純。

主要儀器：程序溫控馬弗爐、人工氣候培養(yǎng)箱、離心機(jī)、烘干箱、pH計(jì)、恒溫?fù)u床、精密天平、原子吸收分光光度計(jì)（島津AA-7000）。

1.2WS500制備方法

將自然風(fēng)干的小麥、水稻秸稈用粉碎機(jī)粉碎成小于30目的粉末，裝于坩堝中，壓實(shí)，蓋上蓋子，然后在放入馬弗爐中，以10 ℃/min的升溫速率升溫至500 ℃，以500 ℃保持4 h。自然降溫至室溫，得到WS500，將制備好的WS500研磨后過100目篩，密封保存。

1.3試驗(yàn)藻種

普通小球藻（Chlorella vulgaris）購買于中國科學(xué)院武漢水生生物研究所淡水藻種庫，按照BG-11培養(yǎng)基配制培養(yǎng)液，進(jìn)行多次接種繁殖。將普通小球藻的藻種接種在新鮮無菌的BG-11培養(yǎng)基中，放置在溫度（25±1）℃，光照度2 000 lx，光暗比12 h∶12 h的人工氣候培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。當(dāng)藻類液濃度較高時(shí)，再次以1∶5轉(zhuǎn)接到新鮮無菌的BG-11培養(yǎng)基中。多次反復(fù)轉(zhuǎn)接后，選取生長狀況較好的小球藻，在10 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，并清洗2遍，然后在40 ℃烘干箱內(nèi)干燥24 h，研磨后過100目篩，收集備用。

1.4吸附試驗(yàn)

Pb2+離子溶液使用0.01 mol/L NaNO3溶液為背景溶液配制，用0.1 mol/L HNO3和NaOH調(diào)節(jié)pH至4.5。準(zhǔn)確稱取一定量的吸附劑（WS500或小球藻）于40 mL樣品瓶中，分別加入40 mL不同初始濃度的Pb2+溶液，共設(shè)置6個(gè)濃度（5、10、20、40、60和100 mg/L），每個(gè)濃度設(shè)置3個(gè)平行。將樣品瓶放入（25.0±0.5）℃的恒溫?fù)u床中，在180 r/min的轉(zhuǎn)速下振蕩24 h取出，用0.22 μm濾膜過濾。取一定量的濾液用pH為4.50、0.01 mol/L NaNO3溶液稀釋至適合濃度。使用原子吸收分光光度計(jì)在228.8 nm波長下測定Pb2+濃度，標(biāo)線濃度為0～10 mg/L。根據(jù)平衡時(shí)Pb2+濃度計(jì)算吸附量，并使用Origin繪制并擬合等溫吸附曲線。吸附劑的添加量分別為25、50、100、200、500 mg/L WS500及50 mg WS500+500 mg小球藻/L。

2結(jié)果與分析

2.1WS500不同添加量對Pb的等溫吸附曲線

首先測定了添加不同量的WS500等溫吸附曲線，確定WS500的最佳添加量，添加量分別為25、50、100、200 mg/L。使用Langmuir和Freundlich方程進(jìn)行擬合，具體方程如式（1）、（2），吸附等溫曲線如圖1、2所示，具體擬合參數(shù)見表1、2。

式中，Qe為吸附平衡時(shí)溶液中Pb2+濃度；Qm為最大吸附量（mg/g）；Ce為吸附平衡時(shí)溶液中Pb2+的濃度（mg/L）；b是表征吸附劑和吸附質(zhì)之間的親和力參數(shù)（L/mg）；Kf為Freundlich吸附容量參數(shù)[（mg1-N/（g/LN）]；N為方程指數(shù)。

由表1、2可知，比較2種擬合方程的相關(guān)系數(shù)（R2），發(fā)現(xiàn)Langmuir方程的擬合結(jié)果較好。當(dāng)WS500添加量為25、50、100、200 mg/L時(shí)，最大吸附量分別為202.757、203.339、77.549、78.110 mg/g，由此可知，WS500添加量為50 mg/L時(shí)的吸附量最大。因此，聯(lián)合試驗(yàn)中WS500的添加量確定為50 mg/L。

2.2小球藻對Pb的等溫吸附曲線

用小球藻干粉作為吸附劑，添加量為500 mg/L，Langmuir和Freundlich等溫吸附曲線見圖3。相關(guān)擬合參數(shù)Langmuir等溫吸附曲線的相關(guān)參數(shù)：Qm 67.851 mg/g，b為0.675 L/mg，R2為0.993，F(xiàn)reundlich等溫吸附曲線的相關(guān)參數(shù)：Kf為28.263 mg1-N/（g·LN），N為0.228，R2為0.823。比較2種等溫吸附擬合方程的相關(guān)性系數(shù)（R2）可知，Langmuir方程對小球藻等溫吸附的擬合結(jié)果較好，這與WS500的等溫吸附擬合方程一致。小球藻對Pb的最大吸附量確定為67.851 mg/g。

2.3WS500聯(lián)合小球藻對Pb的等溫吸附曲線

WS500聯(lián)合小球藻的吸附結(jié)果見圖4，相關(guān)擬合參數(shù)見表3。小球藻對Pb的最大吸附量為67.851 mg/g，20 mg小球藻+2 mg WS500的最大吸附量為79.144 mg/g，可見，添加WS500后的小球藻對Pb的吸附量增大。由于WS500也有較強(qiáng)的吸附性，小球藻對重金屬的吸附平衡時(shí)間一般為1 h[9-10]，而WS500的吸附平衡時(shí)間為20 h[2，4]，因此WS500可以對小球藻吸附剩余的Pb進(jìn)行再次吸附。

2.4WS500聯(lián)合小球藻對Pb的去除率

為了進(jìn)一步研究添加WS500后小球藻吸附性的變化情況，比較了添加WS500前后及只有WS500時(shí)對溶液中Pb的去除率，結(jié)果見圖5。由圖5可見，3種吸附劑的去除率均隨著Pb初始濃度的升高呈下降趨勢。在Pb初始濃度小于20 mg/L時(shí)，20 mg小球藻+2 mg WS500對Pb的去除率均大于95%，而20 mg小球藻的去除率高達(dá)90%，2 mg WS500的去除率在35%～65%。當(dāng)Pb初始濃度為40和60 mg/L時(shí)，小球藻或WS500單獨(dú)吸附的去除率之和小于聯(lián)合吸附。當(dāng)初始濃度為100 mg/L時(shí)，兩者的單獨(dú)吸附量之和約等于聯(lián)合吸附量。在Pb初始濃度較低時(shí)，聯(lián)合吸附試驗(yàn)中小球藻對重金屬的吸附速率較快[11-13]，小球藻比WS500更有吸附優(yōu)勢。隨著初始濃度的增大，由于小球藻的去除率下降，WS500開始吸附小球藻吸附剩余的重金屬。綜上所述，聯(lián)合吸附可以更有效地去除水體中的重金屬。

3結(jié)論

小麥秸稈生物炭（WS500）和小球藻的等溫吸附曲線均符合Langmuir擬合方程。當(dāng)WS500炭添加量為50 mg/L時(shí)，吸附量最大，為203.339 mg/g；小球藻添加量為500 mg/L時(shí)最大吸附量為67.851 mg/g。WS500與小球藻聯(lián)合吸附比單獨(dú)吸附的吸附效果好，且隨著初始溶液中Pb濃度的升高，WS500開始發(fā)揮其吸附性，WS500與小球藻的單獨(dú)吸附時(shí)對Pb的去除率之和約等于聯(lián)合吸附。WS500與小球藻添加量在不同比例下的吸附性有待于進(jìn)一步研究。

安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)2017年

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