沙 昊，任 飛，朱玉霞

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

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催化裂化廢催化劑上鎳形態(tài)的紫外可見光譜研究

沙 昊，任 飛，朱玉霞

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

為了確定催化裂化廢催化劑上鎳的存在形態(tài)，采用紫外可見光譜方法對含有鎳的氧化硅、氧化鋁載體、5個催化裂化新鮮劑和10個催化裂化平衡劑進行表征。結果表明：NiO與氧化硅或氧化鋁機械混合樣品中Ni質量分數高于519 μgg或694 μgg時即可檢測到NiO；氧化硅載體在較低的鎳污染量下即可檢測出NiO，但氧化鋁載體在鎳污染量低于117 900 μgg時無法檢測出NiO，且當氧化鋁載體污染鎳質量分數高于3 465 μgg時，可以檢測到新物質生成；不同類型的催化裂化新鮮劑在污染Ni質量分數高達15 000 μgg時仍無法檢出NiO；對Ni質量分數在0.07%～2.50%范圍內的典型催化裂化平衡劑均未檢測到NiO的存在。

催化裂化 廢催化劑 NiO 鎳形態(tài) 紫外可見光譜

2016年國家環(huán)保部頒布了《國家危險廢物名錄》(2016年版)[1]，將催化裂化(FCC)廢催化劑列為危險廢棄物。調研發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)CC廢催化劑被列為危險廢物主要依據是其鎳含量普遍超過危險廢物毒性物質限值(質量分數在0.1%以下)，但按照《危險廢物鑒別標準——毒性物質含量鑒別》(GB 5085.6—2007)[2]，只有當固體廢物中特定含鎳化合物質量分數超過0.1%時才屬于危險廢物。對于催化裂化廢催化劑主要是指NiO，當NiO質量分數高于0.1%時即被列入危險廢棄物的范圍，但如果能夠通過各種表征手段證明FCC廢催化劑上的鎳并不以NiO形態(tài)存在，則有望將其排除在危險廢棄物范疇之外。為此，中國石化石油化工科學研究院使用X光衍射方法對FCC平衡劑、鎳污染新鮮催化劑及氧化硅和氧化鋁載體進行表征，初步確定鎳在FCC平衡劑上并不以NiO形態(tài)存在[3]。固體的紫外可見光譜是在鑒定染料、顏料中發(fā)展起來的一種光譜方法。近年來，這一方法在多相催化研究中得到應用，并在表征擔載于氧化物載體之上的金屬離子的價態(tài)、配位結構方面顯示出獨特的優(yōu)勢[4-6]。為了進一步確定FCC廢催化劑上鎳的存在形態(tài)，本研究在X光衍射法研究的基礎上，采用紫外可見光譜法，對10個催化裂化平衡劑進行表征，并對鎳污染后的氧化硅、氧化鋁載體、5個催化裂化新鮮劑進行分析。

1 實 驗

1.1 實驗原料與儀器

1.1.1 實驗原料 柱層層析硅膠，青島海洋化工有限公司生產；擬薄水鋁石，中國石化催化劑齊魯分公司生產；NiO，分析純，西隴化工股份有限公司生產；硝酸鎳，分析純，北京益利精細化學品有限公司生產；環(huán)烷酸鎳，美國某公司生產；無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產。

選用5個具有代表性的催化裂化新鮮劑(CAT-1～ CAT-5)和10個取自不同煉油廠的工業(yè)平衡催化劑(ECAT-1～ ECAT-10)，其主要物化性質見參考文獻[3]。

1.1.2 實驗儀器 元素分析使用日本理學電機工業(yè)株式會社生產的3271E型X射線熒光光譜(XRF)儀。銠靶，激發(fā)電壓50 kV，激發(fā)電流50 mA，以閃爍計數器和正比計數器記錄各元素譜線強度，用外標法對元素含量進行定量和半定量分析。紫外可見光譜分析采用安捷倫公司生產的Agilent Cary 300紫外-可見分光光度計(UV-Vis，附帶漫反射積分球裝置)，波長范圍190～800 nm，波長間隔3 nm。

1.2 實驗樣品

實驗樣品的制備參見文獻[3]。實驗樣品有：①SiO2與NiO機械混合樣品Si-a1～Si-a7，Ni質量分數分別為519，849，1 090，2 440，6 160，18 150，85 650 μgg；②環(huán)烷酸鎳污染SiO2樣品Si-b1～Si-b6，Ni質量分數分別為610，880，1 061，3 151，6 381，11 237 μgg；③Al2O3與NiO機械混合樣品Al-a1～Al-a7，Ni質量分數分別為694，998，1 117，2 400，5 050，16 270，65 800 μgg；④環(huán)烷酸鎳污染Al2O3樣品Al-b1～Al-b6，Ni質量分數分別為608，849，1 108，3 456，6 789，16 109 μgg；⑤硝酸鎳污染Al2O3樣品Al-c1～Al-c5，Ni質量分數分別為17 100，29 100，68 200，117 900，165 800 μgg；⑥將新鮮劑CAT-1～CAT-5在6種不同濃度的含鎳溶液中浸漬，得到環(huán)烷酸鎳污染新鮮劑系列樣品dCAT-1～dCAT-5，Ni質量分數見表1；⑦典型催化裂化平衡劑ECAT-1～ ECAT-10。

表1 環(huán)烷酸鎳污染新鮮劑樣品的Ni含量 μgg

表1 環(huán)烷酸鎳污染新鮮劑樣品的Ni含量 μgg

序號dCAT-1dCAT-2dCAT-3dCAT-4dCAT-514804965005005692900801900800849398095111001000106143200284435003200319056300562667006100639061500016187162001450014930

2 結果與討論

2.1 鎳與氧化硅載體的相互作用

SiO2和NiO機械混合樣品的UV-Vis圖譜見圖1。從圖1可以看出：NiO在紫外區(qū)域379 nm處有強吸收峰，在可見光區(qū)域418 nm和719 nm處有2個強吸收峰；另外，NiO在可見光區(qū)域648 nm處有一個弱吸收峰。硅膠樣品中的強吸收峰與NiO的強吸收峰相吻合，說明樣品中有NiO的存在。從圖1還可以看出，當樣品中Ni質量分數在1 000 μgg左右時(Si-a3)，仍有明顯的NiO強吸收峰，說明NiO即使在較低含量下仍能被紫外可見光譜檢測到。

圖1 SiO2與NiO機械混合樣品的UV-Vis圖譜(a)—Si-a1； (b)—Si-a2； (c)—Si-a3； (d)—Si-a4；(e)—Si-a5； (f)—Si-a6； (g)—Si-a7

圖2 環(huán)烷酸鎳污染SiO2樣品的UV-Vis圖譜(a)—Si-b1； (b)—Si-b2； (c)—Si-b3； (d)—Si-b4；(e)—Si-b5； (f)—Si-b6

環(huán)烷酸鎳污染SiO2樣品的UV-Vis圖譜見圖2。從圖2可以看出：Si-b4，Si-b5，Si-b6樣品(鎳質量分數高于3 151 μgg)在紫外區(qū)域379 nm處出現(xiàn)明顯的吸收峰，在可見光區(qū)域418 nm和719 nm處也出現(xiàn)明顯的吸收峰，并且峰強度會隨著Ni含量的增大而增強。說明當鎳含量高于一定值時，環(huán)烷酸鎳污染的氧化硅樣品中有NiO存在。

2.2 鎳與氧化鋁載體的相互作用

Al2O3與NiO機械混合樣品的UV-Vis圖譜見圖3。從圖3可以看出，Al2O3在紫外區(qū)域和可見光區(qū)域均沒有明顯的吸收峰。當NiO通過機械混合的方式加入擬薄水鋁石后，樣品在紫外區(qū)域379 nm處出現(xiàn)明顯的強吸收峰，在可見光區(qū)域418 nm和719 nm處也出現(xiàn)明顯強吸收峰，樣品中強吸收峰位置與NiO的吸收峰完全吻合，說明樣品中有NiO的存在。從圖3還可以看出，當樣品中Ni質量分數在1 000 μgg左右時(Si-b3)，仍有明顯的NiO吸收峰，說明氧化鋁中的NiO在較低含量下仍能被紫外可見光譜檢測到。

圖3 Al2O3與NiO機械混合樣品的UV-Vis圖譜(a)—Al2O3； (b)—Al-a1； (c)—Al-a2； (d)—Al-a3；(e)—Al-a4； (f)—Al-a5； (g)—Al-a6； (h)—Al-a7

環(huán)烷酸鎳污染Al2O3樣品的UV-Vis圖譜見圖4。從圖4可以看出：純Al2O3在紫外區(qū)域和可見光區(qū)域均沒有明顯的吸收峰，當Al2O3污染鎳時，樣品在紫外區(qū)域沒有出現(xiàn)明顯的強吸收峰，在可見光區(qū)域，當Ni質量分數不高于1 108 μgg時(Al-b1，Al-b2，Al-b3)，沒有出現(xiàn)明顯的吸收峰；Ni質量分數為3 465 μgg以上時(Al-b4，Al-b5，Al-b6)，在589 nm和630 nm處有2個吸收峰，但與NiO的吸收峰位置完全不同，說明有除NiO外的其它含鎳物質生成。

圖4 環(huán)烷酸鎳污染Al2O3樣品的UV-Vis圖譜(a)—Al2O3； (b)—Al-b1； (c)—Al-b2； (d)—Al-b3；(e)—Al-b4； (f)—Al-b5； (g)—Al-b6

硝酸鎳污染Al2O3樣品的UV-Vis圖譜見圖5。從圖5可以看出：當Ni的質量分數不大于68 200 μgg時(Al-c1，Al-c2，Al-c3)，出現(xiàn)與環(huán)烷酸鎳污染的Al2O3樣品Al-b4，Al-b5，Al-b6相似的峰，在紫外區(qū)域沒有出現(xiàn)明顯的強吸收峰，在可見光區(qū)域589 nm和630 nm處有2個較強的吸收峰，可能是生成的NiAl2O4的吸收峰。因此，Ni質量分數不大于68 200 μgg時，氧化鋁中Ni不以NiO的形式存在；當Ni質量分數為117 900 μgg以上時(Al-c4，Al-c5)，樣品在紫外區(qū)域379 nm處有強吸收峰，在可見光區(qū)域418 nm和719 nm處有吸收峰，這與NiO的強吸收峰位置完全吻合；另外，589 nm和630 nm處的兩個吸收峰依然存在，且強度更高，說明當鎳含量極高時氧化鋁樣品中的NiO和其它鎳化合物同時存在，且NiO為次要成分。

圖5 硝酸鎳污染Al2O3樣品的UV-Vis圖譜(a)—Al2O3； (b)—Al-c1； (c)—Al-c2； (d)—Al-c3；(e)—Al-c4； (f)—Al-c5

2.3 鎳與催化裂化新鮮催化劑的相互作用

新鮮劑CAT-1～CAT-5以及環(huán)烷酸鎳污染新鮮劑樣品的UV-Vis圖譜見圖6～圖10。從圖6～圖10可以看出，5種新鮮劑在紫外區(qū)和可見光區(qū)均沒有明顯的吸收峰，污染后的5種新鮮劑，在NiO的3處特征峰位置379，418，719 nm處均沒有出現(xiàn)吸收峰，說明環(huán)烷酸鎳污染新鮮劑樣品中鎳不以NiO的形態(tài)存在。

圖6 新鮮劑CAT-1以及環(huán)烷酸鎳污染新鮮劑樣品的UV-Vis圖譜(a)—CAT-1； (b)—dCAT-1-1； (c)—dCAT-1-2； (d)—dCAT-1-3；(e)—dCAT-1-4； (f)—dCAT-1-5； (g)—dCAT-1-6

圖7 新鮮劑CAT-2以及環(huán)烷酸鎳污染新鮮劑樣品的UV-Vis圖譜(a)—CAT-2； (b)—dCAT-2-1； (c)—dCAT-2-2； (d)—dCAT-2-3；(e)—dCAT-2-4； (f)—dCAT-2-5； (g)—dCAT-2-6

圖8 新鮮劑CAT-3以及環(huán)烷酸鎳污染新鮮劑樣品的UV-Vis圖譜(a)—CAT-3； (b)—dCAT-3-1； (c)—dCAT-3-2；(d)—dCAT-3-3； (e)—dCAT-3-4； (f)—dCAT-3-5；(g)—dCAT-3-6

圖9 新鮮劑CAT-4以及環(huán)烷酸鎳污染新鮮劑樣品的UV-Vis圖譜(a)—CAT-4； (b)—dCAT-4-1； (c)—dCAT-4-2；(d)—dCAT-4-3； (e)—dCAT-4-4； (f)—dCAT-4-5；(g)—dCAT-4-6

圖10 新鮮劑CAT-5以及硝酸鎳污染新鮮劑樣品的UV-Vis圖譜(a)—CAT-5； (b)—dCAT-5-1； (c)—dCAT-5-2；(d)—dCAT-5-3； (e)—dCAT-5-4； (f)—dCAT-5-5；(g)—dCAT-5-6

2.4 催化裂化平衡劑中Ni的形態(tài)表征

典型催化裂化平衡劑(ECAT-1～ ECAT-10)的UV-Vis圖譜見圖11。從圖11可以看出：大部分樣品都在可見光區(qū)域589 nm和630 nm處出現(xiàn)與環(huán)烷酸鎳污染的Al2O3樣品以及硝酸鎳污染Al2O3樣品相同的吸收峰，這是含鎳化合物被還原形成的；另外，在可見光區(qū)域的489 nm和780 nm附近出現(xiàn)較強的吸收峰，可能是由平衡劑中存在的其它金屬化合物所致。所有平衡劑樣品在NiO的379，418，719 nm處均沒有出現(xiàn)吸收峰，從另外一個角度說明了平衡劑樣品中鎳并不以NiO形態(tài)存在。

圖11 典型工業(yè)平衡劑樣品的UV-Vis圖譜(a)—ECAT-1； (b)—ECAT-2； (c)—ECAT-3；(d)—ECAT-4； (e)—ECAT-5； (f)—ECAT-6；(g)—ECAT-7； (h)—ECAT-8； (i)—ECAT-9； (j)—ECAT-10

3 結 論

(1)氧化硅或氧化鋁與NiO機械混合后，通過UV-Vis能夠檢測到NiO的存在，且當鎳質量分數較低(1 000 μgg左右)時即可檢出NiO的存在。

(2)對氧化硅樣品進行鎳污染后，在鎳質量分數不低于3 151 μgg時即可檢測到NiO的存在；但對氧化鋁樣品進行鎳污染后，只有當樣品上鎳質量分數不低于117 900 μgg時才能檢測到NiO的存在。

(3)對于不同類型的新鮮催化裂化催化劑，對其進行鎳污染處理，當鎳質量分數高達15 000 μgg時用UV-Vis仍無法檢測到NiO的存在。

(4)對于鎳質量分數在0.07%～2.50%范圍內的典型催化裂化平衡劑，UV-Vis未檢測到NiO的存在。

[1] 環(huán)境保護部，國家危險廢物名錄[Z].2016

[2] GB 5085.6—2007 危險廢物鑒別標準——毒性物質含量鑒別[S].2007

[3] 任飛，沙昊，朱玉霞.催化裂化廢催化劑上鎳形態(tài)的XRD研究[J].石油煉制與化工，2017，48(7)：38-43

[4] 陳艷鳳，杜澤學.固態(tài)紫外光譜法在煉油催化劑表征中的應用[J].工業(yè)催化，2007，15(3)：35-40

[5] 江琦，黃仲濤.二氧化碳甲烷化催化劑的紫外可見光譜研究[J].華南理工大學學報(自然科學版)，1996，24(12)：54-58

[6] 唐波.多組分金屬催化劑表面漫反射紫外可見光譜研究[J].光譜學與光譜分析，1999，19(1)：98-101

STUDY ON NICKEL SPECIES ON FCC CATALYST BY UV-VIS SPECTRUM

Sha Hao， Ren Fei， Zhu Yuxia

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The mechanical mixtures of silica or alumina with NiO，impregnated silica or alumina with Ni sources，together with 5 fresh FCC catalysts and 10 commercial FCC equilibrium catalysts(ECAT)were characterized by UV-Vis spectrum to investigate the nickel species on FCC catalyst.The results show that for the samples of NiO mechanically mixed with silica or alumina，NiO was reliably detected when Ni content is higher than 519 μgg or 694 μgg，respectively.Compared with the impregnated alumina，NiO can be detected at low Ni contamination content on the impregnated SiO2.As to the alumina impregnated，NiO cannot be detected until the Ni contamination content is over 117 900 μgg.New species are found when the Ni content is higher than 3 465 μgg on the Ni impregnated alumina.No NiO can be observed until the Ni content is higher than 15 000 μgg and 0.07%-2.50% for fresh FCC catalysts and ECATs，respectively.

catalytic cracking； spent FCC catalyst； NiO； nickel species； UV-Vis spectrum

2017-02-09； 修改稿收到日期： 2017-04-05。

沙昊，碩士研究生，研究方向為催化裂化催化劑的研究開發(fā)及評價。

朱玉霞，E-mail：zhuyuxia.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(CLY15076)。