王 明 勝

(中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司，南京 210048)

?

催化裂化裝置再生器尾燃原因分析及優(yōu)化措施

王 明 勝

(中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司，南京 210048)

針對(duì)中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司2.0 Mta催化裂化裝置再生器尾燃嚴(yán)重的情況，根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際和燒焦理論，從裝置生焦量、再生器內(nèi)催化劑流化狀態(tài)、催化劑內(nèi)循環(huán)量、外取熱量和助燃劑的使用等方面討論了產(chǎn)生尾燃的原因并提出優(yōu)化措施。結(jié)果表明：再生器尾燃主要是因?yàn)樯鲜鲆蛩貙?duì)燒焦罐的燒焦溫度、焦炭反應(yīng)時(shí)間、催化劑上炭分布產(chǎn)生影響，使 CO 無(wú)法在燒焦罐中完全燃燒，從而進(jìn)入稀相段并發(fā)生劇烈反應(yīng)造成的；通過(guò)調(diào)整裝置生焦負(fù)荷、各再生催化劑輸送管路中的輸送風(fēng)量、控制合適的催化劑內(nèi)循環(huán)量和外取熱量等措施可緩解再生器尾燃現(xiàn)象。

催化裂化 再生器 燒焦 尾燃

中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司(簡(jiǎn)稱揚(yáng)子石化)催化裂化裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為2.0 Mta，主要加工加氫處理后的常壓渣油和減壓渣油混合原料，由中國(guó)石化洛陽(yáng)工程有限公司(簡(jiǎn)稱洛陽(yáng)院)設(shè)計(jì)。該裝置反應(yīng)部分采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)開(kāi)發(fā)的多產(chǎn)異構(gòu)烷烴和丙烯的 MIP-CGP 工藝，再生部分采用洛陽(yáng)院開(kāi)發(fā)的燒焦罐-二密床主風(fēng)串聯(lián)高效完全再生技術(shù)，與之配套的催化劑為石科院最新研究開(kāi)發(fā)的 CMT-1 專用抗釩劑。

目前催化裂化裝置的原料密度(20 ℃)為 925～940 kgm3，殘?zhí)繛?4.0%～6.0%。裝置在滿負(fù)荷狀況下運(yùn)行較為平穩(wěn)，但仍存在再生器稀相超溫現(xiàn)象，其最高溫度曾達(dá)到 742 ℃，稀相、密相溫差高達(dá) 30～50 ℃。在再生器稀相嚴(yán)重超溫情況下，其內(nèi)部構(gòu)件易發(fā)生變形，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成設(shè)備損壞。這種現(xiàn)象被稱為二次燃燒，也叫尾燃。因此，本課題根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際和燒焦理論，主要從裝置生焦量、再生器內(nèi)催化劑流化狀態(tài)、催化劑內(nèi)循環(huán)量、外取熱量和助燃劑的使用等方面對(duì)易引起尾燃的原因進(jìn)行分析并提出優(yōu)化措施。

1 再生器特點(diǎn)及主要操作參數(shù)

揚(yáng)子石化催化裂化裝置再生系統(tǒng)如圖1所示，待生催化劑經(jīng)待生斜管及滑閥進(jìn)入再生器燒焦罐下部，與自第二密相床來(lái)的再生催化劑混合并開(kāi)始燒焦，在催化劑沿?zé)构尴蛏狭鲃?dòng)的過(guò)程中燒去焦炭，再生催化劑在燒焦罐頂部經(jīng)大孔分布板進(jìn)入第二密相床，剩余的少量焦炭及CO在高溫下最終完成整個(gè)燒焦過(guò)程。再生器的主要操作參數(shù)如表1所示。

圖1 再生系統(tǒng)示意

項(xiàng) 目數(shù) 據(jù)燒焦罐上部溫度∕℃695煙機(jī)入口溫度∕℃695再生壓力∕kPa298燒焦罐藏量∕t70第二密相床藏量∕t100主風(fēng)量(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))∕(m3·h-1)275000燒焦量∕(t·h-1)23再生劑上炭含量,%0.08

2 易引起尾燃的原因分析

2.1 燒焦負(fù)荷

隨著上游渣油加氫裝置摻渣量提高，原料油性質(zhì)(見(jiàn)表2)變差，特別是殘?zhí)考澳z質(zhì)、瀝青質(zhì)含量偏高，造成裝置生焦量超出再生器最高燒焦負(fù)荷。在燒焦罐燒焦能力一定的情況下，生焦量大時(shí)造成焦炭被部分氧化生成 CO 的幾率大幅增加，CO 穿過(guò)床層到達(dá)稀相段，容易與氣相中剩余的 O2繼續(xù)發(fā)生完全氧化反應(yīng)。另一方面，由于燒焦負(fù)荷大，為控制合適的再生煙氣氧含量，主風(fēng)量(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))達(dá)到 280 000 m3h(正常情況下為 255 000 m3h)，主風(fēng)量增加會(huì)降低氣相在第二密相床層中的停留時(shí)間，減少 O2與 CO 反應(yīng)的時(shí)間，使CO 無(wú)法完全燃燒，特別是在再生器徑向密度較小的區(qū)域，O2消耗量更小，多余的 O2就會(huì)穿過(guò)床層，在稀相中固相存在滑落與返混以及空隙率、軸向密度、溫度、氧濃度分布不均的環(huán)境下，CO 往往是在含氧較多的旋風(fēng)分離器出口處首先起燃，隨后引發(fā)全面的尾燃[1]。

表2 原料油的主要性質(zhì)

2.2 再生器床層偏流

對(duì)于穩(wěn)定的床層，應(yīng)該保持床層內(nèi)溫度穩(wěn)定，即床層內(nèi)溫度均一，但裝置目前的溫度分布偏差較大，再生器的溫度分布如表 3 所示。由表 3 可以看出，再生器中存在短流、偏流現(xiàn)象。出現(xiàn)上述情況的原因可能是再生器中催化劑分布不均勻，部分待生催化劑穿透了床層，進(jìn)入再生器四路斜管的輸送風(fēng)量大小不一，尤其在外取熱器 B 出料口輸送風(fēng)停用后，再生器稀相上部同一水平面上不同位置的溫差逐漸增大，表明氣流輸送風(fēng)不能完全抵消待生催化劑的下沖動(dòng)能，部分催化劑直接跨過(guò)分布器進(jìn)入床層。這一點(diǎn)從主風(fēng)分布管下的溫度得到了證明：理論上主風(fēng)分布管下的溫度應(yīng)該等于主風(fēng)溫度(約200 ℃)，實(shí)際上約為220 ℃，說(shuō)明有部分高溫催化劑穿透床層到達(dá)了主風(fēng)分布管下。床層的不穩(wěn)定性可造成再生催化劑燒焦不均勻，部分催化劑由于短流而未得到充分燒焦。此外，床層溫度升高必然使外取熱器的取熱量增大，大量溫度相對(duì)較低的催化劑返回?zé)构尴虏亢蠹觿×藷构薜撞康亩塘?、偏流現(xiàn)象。

表3 再生器的溫度分布

注：位置 a 和位置 b 為同一水平面上的不同位置。

2016年第二密相床底部溫度與外取熱器A上部密度的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖 2。由圖 2 可以看出，再生器存在偏流現(xiàn)象，其中第二密相床底部位置 a 的溫度一直穩(wěn)定在 690～700 ℃，但位置 b 的溫度呈周期性變化，且在變化的過(guò)程中外取熱器A上部的密度隨之變化，說(shuō)明外取熱器A的下料口出現(xiàn)了催化劑流化不暢的現(xiàn)象，當(dāng)催化劑堆積到一定程度時(shí)便急速進(jìn)入外取熱器A，導(dǎo)致其上部密度增加。對(duì)比外取熱器A和B的上部密度，外取熱器A的上部密度總是低于外取熱器B，在兩者催化劑藏量相當(dāng)?shù)那闆r下，其煙氣返回口的氣相量必然不同，最終對(duì)第二密相床上部的流化產(chǎn)生“撓動(dòng)”，使燒焦罐中的偏流現(xiàn)象加劇[2]。

圖2 2016年第二密相床溫度與外取熱器上部密度的變化趨勢(shì) —位置a的溫度; —位置b的溫度; —密度

2.3 催化劑內(nèi)循環(huán)量

再生器中催化劑內(nèi)循環(huán)量直接影響整個(gè)燒焦罐的溫度分布，若催化劑內(nèi)循環(huán)量過(guò)小，則燒焦罐底部溫度通常不足660 ℃，燒碳速率較低；此外，催化劑內(nèi)循環(huán)量過(guò)小時(shí)燒焦罐藏量無(wú)法提高，催化劑停留時(shí)間降低，影響燒焦效果，并且此時(shí)第二密相床藏量相對(duì)較高，易引起稀相催化劑濃度增加，進(jìn)入稀相的 CO 在氣體中催化劑顆粒熱阱的作用下起燃，隨后引發(fā)全面的尾燃[3]。若催化劑內(nèi)循環(huán)量過(guò)大，加上外取熱器出口冷催化劑的沖擊，增加了短路、死區(qū)和內(nèi)循環(huán)的幾率，顆粒的軸向返混系數(shù)增加，導(dǎo)致顆粒在燒焦罐內(nèi)的停留時(shí)間分布變寬，使得總燒炭強(qiáng)度降低，還會(huì)造成燒焦罐內(nèi)的氣體分布不均勻，從而使催化劑燒焦出現(xiàn)不均勻的情況[4]。從宏觀上看，即使燒焦后再生劑的平均炭含量可達(dá)到要求，但實(shí)際上由于床層內(nèi)催化劑分布不均勻，其停留時(shí)間也各不相同，再生劑個(gè)體顆粒的炭含量存在差異。炭含量較高的催化劑顆粒進(jìn)入第二密相床后，雖然其中的氧含量明顯比燒焦罐低，但稀相中沒(méi)有氣泡相和乳化相，氧氣傳遞阻力很小，環(huán)境溫度高，使炭更易燃燒[5]。

2.4 外取熱器取熱量

外取熱器取熱量主要從外取熱器出口催化劑溫度及循環(huán)量?jī)煞矫嬗绊懺偕鸁剐Ч?。一方面，?jīng)取熱后的催化劑溫度僅為 550 ℃，與燒焦罐內(nèi)催化劑混合后使外取熱器出口區(qū)域的溫度僅為 650 ℃左右，低于 CO 起燃的最低溫度(683 ℃)，造成焦炭氧化生成的 CO 無(wú)法進(jìn)一步氧化成 CO2[6]；另一方面，外取熱器的催化劑循環(huán)量大于反應(yīng)器和再生器之間的催化劑循環(huán)量，對(duì)待生劑分布沖擊較大，使取熱器出口待生劑的徑向分布不均勻。燒焦罐底部的溫度分布見(jiàn)圖3。因來(lái)自待生斜管的催化劑溫度約為510 ℃，低于外取熱器出口催化劑溫度，理論上測(cè)點(diǎn) a 的溫度應(yīng)較測(cè)點(diǎn) d 高，但床層混合后情況正好相反，增加了待生催化劑向再生器外壁方向分布的幾率，特別是在開(kāi)大外取熱器滑閥增加取熱量時(shí)，燒焦罐底部溫度差更大，造成整個(gè)燒焦罐的炭分布不均勻。

圖3 燒焦罐底部的溫度分布

2.5 CO助燃劑

雖然溫度對(duì)燒焦影響較大，但在再生器水熱條件和原料油重金屬含量偏高的環(huán)境下，高溫下催化劑的失活速率加快，因此不能僅僅通過(guò)提高再生溫度來(lái)強(qiáng)化再生效果。在未使用 CO 助燃劑時(shí)，即使在溫度接近 700 ℃的燒焦罐中，CO 的氧化反應(yīng)也進(jìn)行得很慢，而稀相段中氣相傳質(zhì)阻力小、環(huán)境溫度高、停留時(shí)間長(zhǎng)，CO 在稀相段的反應(yīng)相當(dāng)快[7]。為防止二次燃燒，應(yīng)限制稀相中 CO 濃度，將絕大部分 CO 在燒焦罐內(nèi)燒掉。通過(guò)添加助燃劑可提高 CO 在燒焦罐中的燃燒速率，減少穿過(guò)床層的 CO 量。

由于助燃劑存在正常跑損、水熱失活以及再生煙氣中含硫化合物、含氮化合物對(duì)其活性具有抑制作用，需要定時(shí)加注助燃劑以保證系統(tǒng)內(nèi)助燃劑的含量穩(wěn)定。通過(guò)實(shí)際操作發(fā)現(xiàn)，在系統(tǒng)催化劑總藏量為 360 t 的情況下，助燃劑的日加入量為新鮮催化劑加注量的0.3%左右時(shí)助燃效果最佳，若助燃劑加注量過(guò)大，其濃度及活性過(guò)高，導(dǎo)致氧含量下降，反而對(duì)燒焦反應(yīng)產(chǎn)生不利影響[8]。

3 優(yōu)化措施

3.1 控制生焦量

控制再生器尾燃的最根本途徑是保證反應(yīng)生焦量低于再生器的再生負(fù)荷，因此考慮從改善原料油性質(zhì)、控制第二反應(yīng)器停留時(shí)間、保證催化劑活性等方面來(lái)降低裝置生焦率。具體措施為：①嚴(yán)格控制原料油中易縮合成焦炭的前身物含量，殘?zhí)坎淮笥?.5%；②注入終止劑，控制第二反應(yīng)器停留時(shí)間在 5.5～6.0 s，降低過(guò)度氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)縮合生成焦炭的速率；③保證系統(tǒng)內(nèi)催化劑活性為 55～60，比表面積不低于 90 m2g，同時(shí)通過(guò)加入鈍化劑的方式將平衡劑上的銻鎳比控制在 0.35 左右，抑制鎳的脫氫反應(yīng)，在提高氫利用率的同時(shí)降低生焦率。通過(guò)采取上述措施，裝置生焦率由9.8%左右降低至約8.9%，燒焦量低于再生器極限燒焦負(fù)荷，再生器稀、密相溫度差降低約 12 ℃。

3.2 調(diào)整輸送風(fēng)量

由于燒焦罐底部受各路催化劑循環(huán)量的影響，出現(xiàn)徑向溫度差大的現(xiàn)象，正常情況下，主風(fēng)分布對(duì)再生器的影響無(wú)法改變，但可以通過(guò)調(diào)整再生器中4個(gè)斜管底部的輸送風(fēng)量來(lái)改善催化劑的分布。由燒焦罐底部的溫度分布(圖5)可以看出，受外取熱器出口催化劑溫度及沖動(dòng)能的影響，測(cè)點(diǎn)A區(qū)域的溫度較其它區(qū)域低，但待生劑含量最高。因此，提高待生劑及內(nèi)循環(huán)催化劑在燒焦罐底部的分布將同時(shí)消除待生劑分配不均和徑向溫差大的不利局面。在實(shí)際操作中，將待生斜管底部輸送風(fēng)量(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))由 4 000 m3h 提高至 6 000 m3h，內(nèi)循環(huán)斜管底部輸送風(fēng)量(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))由 2 200 m3h 提高至 4 500 m3h；同時(shí)外取熱器A出口輸送風(fēng)量(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))由4 000 m3h 降低至 3 000 m3h，外取熱器B出口輸送風(fēng)量(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))由 4 000 m3h 降低至 0。最終燒焦罐底部徑向溫差由最高 33 ℃ 降低至 18 ℃，表明燒焦罐內(nèi)催化劑的分布狀況得到優(yōu)化，有利于改善燒焦效果。

3.3 控制合適的催化劑內(nèi)循環(huán)量

3.4 控制合適的外取熱量

圖4 外取熱器下滑閥開(kāi)度對(duì)稀相、密相溫度的影響

3.5 其它措施

正常運(yùn)行時(shí)可以通過(guò)調(diào)整操作細(xì)節(jié)來(lái)減輕尾燃情況的發(fā)生。具體做法為：①外取熱量的調(diào)整應(yīng)緩慢操作，避免燒焦罐藏量及溫度變化過(guò)大對(duì)燒焦產(chǎn)生不利影響；② CO助燃劑的加注量為新鮮劑加入量的0.3%，且分2～3次加入，保證系統(tǒng)內(nèi)助燃劑活性的均衡；③穩(wěn)定待生及再生斜管的流化狀態(tài)，將兩個(gè)斜管敏感松動(dòng)點(diǎn)的松動(dòng)風(fēng)孔板由 Φ3 mm 改成 Φ5 mm，調(diào)整松動(dòng)風(fēng)壓力比斜管內(nèi)壓力高 0.15 MPa，使斜管內(nèi)的流化達(dá)到最佳狀態(tài)。

4 結(jié) 論

(1)再生器尾燃現(xiàn)象與裝置生焦量、再生器內(nèi)部流化狀態(tài)、催化劑內(nèi)循環(huán)量、外取熱器取熱量、CO 助燃劑的使用有關(guān)。上述因素對(duì)燒焦溫度、焦炭反應(yīng)時(shí)間、炭分布產(chǎn)生影響，使 CO 無(wú)法在燒焦罐內(nèi)完全燃燒，從而進(jìn)入稀相段并發(fā)生燃燒反應(yīng)。

(2)通過(guò)控制裝置生焦量、改變?cè)偕鲀?nèi)部流化狀態(tài)、控制合適的催化劑內(nèi)循環(huán)量和外取熱器量等方法可緩解再生器尾燃現(xiàn)象。

[1] 萬(wàn)峰.催化裂化再生器尾燃原因及對(duì)策[J].金陵科技，2004，11(5)：50-58

[2] 童三和.催化裂化裝置再生器燒焦效果分析及改進(jìn)措施[J].中外能源，2009，14(1)：87-92

[3] 陳俊武.催化裂化工藝與工程[M].2版.北京：中國(guó)石化出版社，2005：1299-1311

[4] 燕青芝，彭玉潔，程振東，等.催化裂化待生催化劑再生時(shí)產(chǎn)物中CO2CO比的研究[J].石油煉制與化工，2001，32(4)：56-58

[5] 甘俊，白丁榮.燒焦罐式再生器操作因素分析及改進(jìn)[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2008，26(5)：443-445

[6] 甘俊，白丁榮.影響催化裂化提升管再生燒焦過(guò)程的主要因素及其分析[J].石油煉制，1992，4(1)：26-33

[7] 劉志宇，史麗華.對(duì)影響兩器兩段再生主要因素的分析[J].當(dāng)代化工，2002，31(2)：101-104

[8] 曹漢昌，郝希仁，張韓.催化裂化工藝計(jì)算與技術(shù)分析[M].北京：石油工業(yè)出版社，2000：107-116

簡(jiǎn) 訊

Calumet公司的4 cSt Ⅲ類基礎(chǔ)油投產(chǎn)，成為美國(guó)第一家Ⅲ類油生產(chǎn)商

美國(guó)Calumet公司開(kāi)始在路易斯安那州Shreveport的煉油廠生產(chǎn)Ⅲ類基礎(chǔ)油，成為美國(guó)第一家從原油直接生產(chǎn)Ⅲ類基礎(chǔ)油的公司。該公司將只生產(chǎn)4 cSt的Ⅲ類基礎(chǔ)油(品牌為Calpar 4GⅢ，黏度指數(shù)為123)，具體產(chǎn)能及技術(shù)信息不詳，可能是通過(guò)提高加氫轉(zhuǎn)化裝置的苛刻度并犧牲一部分Ⅱ類基礎(chǔ)油產(chǎn)能實(shí)現(xiàn)了Ⅲ類基礎(chǔ)油生產(chǎn)。該產(chǎn)品尚未得到美國(guó)API和OEM的認(rèn)證，因此外銷市場(chǎng)有限，將主要在本公司內(nèi)部使用。

北美洲每年消費(fèi)1.10～1.20 Mt Ⅲ類基礎(chǔ)油，占全球產(chǎn)能的16%或17%。北美洲地區(qū)Ⅲ類油產(chǎn)能主要集中在Holly Frontier公司在加拿大安大略湖的加拿大石油公司，產(chǎn)能195 kta，僅占全球3%。此外，美國(guó)佐治亞州的基礎(chǔ)油再生商Avista Oil公司稱具備Ⅲ類油8 kta的產(chǎn)能。此外，Puralube和NexLube Tampa公司正在佛羅里達(dá)州建基礎(chǔ)油煉廠，計(jì)劃2018年底投產(chǎn)，Ⅲ類油產(chǎn)能約為1 040～1 170 bbld(1 bbl≈159 L)。

[黃麗敏摘譯自Lube Report，2017-05-03]

REASON ANALYSIS OF AFTERBURNING IN FCC REGENERATOR AND OPTIMIZATION MEASURES

Wang Mingsheng

(SINOPECYangziPetrochemicalCompany，Nanjing210048)

The reasons for the poor combustion of off-gas in generator of FCCU with capacity of 2.0 Mt/a in SINOPEC Yangzi Petrochemical Co.Ltd，were analyzed from factors of coke make，catalyst fluidized state in the regenerator，catalyst amount in circulation，external heat quantity，and combustion promoter used.These factors are proved to influence on the coke burning temperature in coke burning tank，the coke oxidation reaction time and the carbon distribution on the catalyst，resulting in incomplete combustion CO entering into the dilute phase and occurring a violent react ion.By adjusting the coke make of device，the air flow in the transportation pipeline for the regenerated catalyst，control the appropriate amount of catalyst in circulation and external heat，the burning of tail gas can be alleviated.

catalytic cracking； regenerator； carbon burning； afterburning

2017-02-10； 修改稿收到日期： 2017-04-24。

王明勝，碩士，從事催化裂化生產(chǎn)技術(shù)工作。

王明勝，E-mail：mm091602@163.com。