陳 秀,李爽兆,袁德奎*,穆 迪,李原儀
(1.天津大學(xué)力學(xué)系,天津300354;2.河北工業(yè)大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院,天津300130)
渤海灣沉積物重金屬的分布特征及影響因素
陳 秀1,李爽兆1,袁德奎1*,穆 迪2,李原儀1
(1.天津大學(xué)力學(xué)系,天津300354;2.河北工業(yè)大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院,天津300130)
2012-10-11對渤海灣18個站位(含4個沉積物柱狀樣站位)的沉積物進(jìn)行采樣分析,結(jié)果表明,5種主要的重金屬(Cr,Cu,Zn,Cd,Pb)有相似的空間(水平方向)分布特征,即渤海灣西北部和渤海灣中部的沉積物重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。利用地質(zhì)累積指數(shù)法評價沉積物重金屬污染程度,結(jié)果顯示,Cd受到輕度污染。采用相關(guān)性分析和主成分分析,對污染物來源進(jìn)行了探討,推測渤海灣西北部高質(zhì)量分?jǐn)?shù)重金屬很可能與排污口的排放有關(guān)。根據(jù)沉積物粒度分布特征,結(jié)合渤海灣的環(huán)流情況,推測沉積物重金屬分布受渤海灣水流及其所導(dǎo)致的粒度變化所影響,進(jìn)一步分析了放射性核素210Pb活度的空間分布,在渤海灣西北部及中部的重金屬高質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)域,210Pb活度隨埋藏深度呈現(xiàn)有規(guī)律的衰減且沉積速率較低,證實(shí)該區(qū)域沉積環(huán)境較為穩(wěn)定,有利于攜帶重金屬的懸浮物沉積。
渤海灣;沉積物;重金屬;粒徑;放射性同位素
渤海是中國的內(nèi)海,平均水深約18 m,海域面積約7.8萬km2,由中央盆地、渤海海峽、遼東灣、渤海灣和萊州灣組成。位于渤海西部的渤海灣水深相對較淺,平均水深不足10 m,最大水深約32 m。渤海灣三面環(huán)陸,與河北、天津、山東的陸岸相鄰,是一個典型的半封閉海灣,海水與外界的交換能力較弱、自凈能力差。隨著渤海灣沿岸區(qū)域經(jīng)濟(jì)社會的快速發(fā)展,該海域面臨著巨大的生態(tài)環(huán)境壓力。
重金屬是具有潛在危害的重要污染物,難以降解,能持久存在于環(huán)境中。更為重要的是,重金屬會隨著食物鏈遷移和積累,最終對人類健康構(gòu)成威脅。因此,重金屬的影響受到了廣泛的重視,在此方面開展了大量的研究[1-5]。泥沙是重金屬遷移轉(zhuǎn)化的重要載體。一方面,泥沙顆??梢晕酱罅恐亟饘?在一定的水動力條件下沉積下來;另一方面,當(dāng)水動力和物理化學(xué)等外部條件改變時,吸附在泥沙顆粒上的重金屬可隨著泥沙遷移。所以沉積物是重金屬的主要富集介質(zhì),同時也是潛在的污染源。換一個角度看,沉積物記錄著重金屬的來源、分布,以及遷移和轉(zhuǎn)化的歷史[6-8]。因此,研究沉積物重金屬的分布特征及影響因素對于認(rèn)識生態(tài)環(huán)境的狀況及變遷規(guī)律和機(jī)理有重要意義。
對于渤海灣沉積物重金屬,已有大量的研究成果,但主要集中在港口及潮間帶區(qū)域[9-10],對于渤海灣整個區(qū)域沉積物重金屬研究缺乏,尚不足以全面地反映出渤海沉積物中重金屬分布特征,對其機(jī)理的認(rèn)識也有待深入。為此,本文在基本覆蓋整個渤海灣區(qū)域的18個站位采集了沉積物樣品,開展了重金屬的分析測試,綜合其他研究者的測試數(shù)據(jù),并結(jié)合渤海灣余環(huán)流特征及210Pb活度的垂向分布,對渤海灣沉積物重金屬的分布規(guī)律及影響因素進(jìn)行分析。
(陳 靖 編輯)
2012-10-11兩次采集了渤海灣18個站位的沉積物樣品(圖1中A1~A6,D1~D6,E1~E6站位)。其中A2,A4,A5和A6站位采集的是柱狀沉積物樣品(樣品長度20~30 cm不等),柱狀樣按1或2cm厚度進(jìn)行切割分樣,其余14個站位采集的是表層沉積物樣品。樣品裝入聚乙烯袋后立即低溫冷藏并帶回分析測試中心。經(jīng)自然風(fēng)干,用瓷缽研磨,過100目尼龍篩,四分法縮分分取10~20 g制備好的樣品,放入樣品袋。稱取上述處理后的樣品0.1 g在聚四氟乙烯坩堝中,加入HF-HNO3-HCl O4溶解后使用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測定每份樣品中Cr,Cu,Zn,Cd和Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。整個分析測定過程中加入標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,標(biāo)準(zhǔn)工作溶液由國家標(biāo)準(zhǔn)溶液在使用時根據(jù)不同元素測定的需要配制而成,各元素的回收率為90%~110%。進(jìn)一步收集了徐亞巖等[11]文獻(xiàn)中的其他8個站位(圖1中F1~F8)沉積物中重金屬數(shù)據(jù),以便綜合比較分析。并采用BT-9300ST激光粒度分析儀對A2,A4,A5和A6四個站位的粒度進(jìn)行測量,其測量范圍為0.01~100μm。
2007-07-24-26用裝有水洗聚乙烯襯墊的重力取芯器采集了渤海灣西部5個站位(圖1中B1~B5站位)的沉積物柱狀樣(樣品長度40~100 cm不等)。對沉積物樣品進(jìn)行切割分樣,間隔為2或5 cm,裝入無菌取樣袋后立即低溫冷藏并帶回分析測試中心,樣品經(jīng)前處理后用銀片水浴自鍍,取出銀片,用蒸餾水沖洗,晾干。用刻度好的α多道能譜儀測量儀器本底、試劑空白樣品以及待測樣品的的α譜,從而計(jì)算出被測樣品的210Pb活度。同時收集了前人文獻(xiàn)中的11個站位的210Pb放射性活度數(shù)據(jù):柱狀采集點(diǎn)C1,C3,C4為孟偉等2006年數(shù)據(jù)站位[10];BS1,BS2,BS5,BS10為胡邦琦等2011年數(shù)據(jù)站位[12];C0710,C0711,C0707,C0712為Wang等2014年數(shù)據(jù)站位[13],基本涵蓋了渤海灣西北部及中部。
圖1 渤海灣采樣站位分布圖Fig.1 Sampling locations in the Bohai Bay
2.1 沉積物重金屬的分布特征及污染評價
圖2是渤海灣各站位沉積物Cr,Cu,Zn,Cd,Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)柱狀圖,分別是依次從靠近渤海灣沿岸到渤海灣中部的4個斷面(A,D,E,F斷面)。結(jié)果表明,5種重金屬有相似的空間(水平方向)分布:渤海灣西北部沿岸及渤海灣中部為高值區(qū),且各重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著距離排污口的增大而降低,在到達(dá)中部時又達(dá)到高值。
圖2 沉積物重金屬空間(水平方向)分布Fig.2 Spatially distributional patterns(horizontal)of heavy metals in sediments
圖3 是渤海灣潮間帶4個站位沉積物重金屬(Cr,Cu,Zn,Cd和Pb)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的垂向變化曲線。從圖中可以看出,各柱狀樣重金屬含量隨埋藏深度基本上呈波動分布。A2站位柱狀樣Cr,Cu和Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)在垂向上具有相同的變化趨勢,即0~14 cm含量較為穩(wěn)定,15~20 cm質(zhì)量分?jǐn)?shù)稍有波動。Cd和Zn一直處于波動狀態(tài)。A4站位柱狀樣重金屬的垂向分布表現(xiàn)為:各重金屬在0~5 cm含量有降低的趨勢,5~15 cm處于波動狀態(tài),18~30 cm除了在22 cm處各重金屬突然增加,整體含量變化較為穩(wěn)定,且該站位各重金屬含量在表層出現(xiàn)最大值。A5站位柱狀樣各重金屬含量的垂向分布均呈波動分布,且各重金屬含量比其他3個站位高。從A6站位柱狀樣重金屬的垂向分布可以看出,除了Cd和Pb含量垂向變化總體相對平緩,其他3種重金屬含量垂向分布也呈波動分布。
圖4是渤海灣潮間帶4個站位沉積物粒度的垂向變化曲線。A2站位沉積物粒徑從上向下由細(xì)變粗再變細(xì),粒度變化顯著的位置在埋深約12 cm處,而重金屬含量也在14 cm處稍有波動。A4站位沉積物粒徑在0~3 cm隨埋深快速變粗;3~15 cm由上向下沉積物粒徑變細(xì),在15 cm處再變粗;15~30 cm埋深內(nèi)沉積物粒度逐漸變細(xì),其變化趨勢與重金屬含量垂向分布符合粒度控制律,即元素含量隨粒度變粗而降低。A5站位沉積物粒度垂向分布呈波動型,其中在6和30 cm處粒度最大,而該站位各重金屬含量在5和30 cm處也達(dá)到最低。A6站位沉積物粒徑從上向下由粗變細(xì)再變粗,在26 cm處迅速變粗,對應(yīng)Cd和Zn元素含量在23 cm處迅速降低。
圖3 柱狀樣重金屬垂向分布Fig.3 Verticalal distributional patterns of heavy metals in cores
圖4 柱狀樣粒度垂向分布Fig.4 Vertically distributional patterns of granularity in cores
地質(zhì)累積指數(shù)法是研究水體沉積物重金屬污染的一種定量指標(biāo),廣泛應(yīng)用于研究沉積物中重金屬污染評價。計(jì)算公式:
式中,Cn是元素n在沉積物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù),Bn是沉積物中該元素的背景值(背景值參照文獻(xiàn)[1]的結(jié)果), 1.5是考慮各地巖石差異可能引起背景值的變動而取的系數(shù)。地質(zhì)累計(jì)指數(shù)表示的污染程度共分為7級,從級別0(Igeo<0)到級別6(Igeo>5)。地質(zhì)累積指數(shù)值與污染程度之間的關(guān)系如表1。
表1 Igeo與污染程度之間的關(guān)系Table 1 Relationship between Igeoand pollution levels
采用地質(zhì)累積指數(shù)法評價沉積物表層重金屬污染,結(jié)果表明:Cr,Cu,Zn,Cd和Pb的地質(zhì)累積指數(shù)平均值分別為-0.567,-0.332,-0.432,0.594和-0.604。Cr,Cu,Zn和Pb的地質(zhì)累積指數(shù)小于零,表明沉積物中這些重金屬均未受到污染。Cd的地質(zhì)累積指數(shù)為0~1,表明其受到輕度污染,其中位于渤海灣中部的A8站位及渤海灣西北部的D1站位污染最為嚴(yán)重,污染程度為偏中度。盡管Cr的地質(zhì)累積指數(shù)平均值小于零,但是位于渤海灣中部各站位Cr的地質(zhì)累積指數(shù)也在0~1,表明渤海灣中部受到輕度的Cr污染。
2.2 沉積物重金屬來源
首先對沉積物表層各重金屬元素進(jìn)行相關(guān)性分析,結(jié)果顯示Cr,Cu,Zn和Pb之間有很強(qiáng)的相關(guān)性,表明Cr,Cu,Zn和Pb四種重金屬可能有相同的來源;而Cd與其他4種重金屬的相關(guān)性較差,可能是由于Cd在次表層易氧化,通常以二價氧化物或四價氧化物的形式存在,游離態(tài)的Cd有很強(qiáng)的生物可利用性。進(jìn)一步對沉積物中重金屬進(jìn)行了主成分分析,結(jié)果表明前兩個主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到95.5%,已經(jīng)能夠反映全部數(shù)據(jù)的大部分信息。第一主成分的貢獻(xiàn)率為75.5%,Cr,Cu,Zn和Pb均有較高的正荷載。Cr,Cu,Zn和Pb主要來自渤海灣附近的電鍍、合金、電子、冶煉等工業(yè)企業(yè)以及生活污水。此外,相關(guān)性分析結(jié)果也表明Cr,Cu,Zn和Pb相關(guān)性顯著,表明它們有共同的來源,因此可知第一主成分表征工業(yè)廢水和生活污水對沉積物中重金屬含量的影響。第二主成分的貢獻(xiàn)率為20%,在Cd上的正荷載很高,為0.954。Cd由于其可在生物體內(nèi)富集,第二主成分可能反映出了養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展對沉積物重金屬的影響,特別是位于歧河口附近的養(yǎng)殖區(qū)受到相當(dāng)程度的沉積物重金屬污染。
2008年國家海洋局發(fā)布的渤海海洋環(huán)境質(zhì)量公報表明,84.6%的陸源入海排污口有不同程度的超標(biāo)排放現(xiàn)象,重點(diǎn)排污口鄰近海域環(huán)境污染較重。大沽排污河口和北塘口含有高質(zhì)量分?jǐn)?shù)污染物質(zhì)的污水排放入海,對近岸海域水質(zhì)環(huán)境造成嚴(yán)重影響。監(jiān)測的入海排污口中,以子牙新河排污口污染程度較重。2010年天津市海洋環(huán)境質(zhì)量公報也指出,近岸海水中出現(xiàn)了重金屬含量超標(biāo)的情況。結(jié)合相關(guān)性分析和主成分分析推測渤海灣沿岸河流以及排污口排放的未達(dá)標(biāo)的污水極有可能是造成西北部沿岸高質(zhì)量分?jǐn)?shù)重金屬的原因。對于渤海灣中部的重金屬高質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū),由于距離排污口的位置較遠(yuǎn),難以用排污口排放的影響進(jìn)行解釋。
2.3 重金屬高質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)出現(xiàn)的動力學(xué)機(jī)理
除了排放源以外,水動力學(xué)因素是影響重金屬空間分布特征的另一個重要因素。因此,我們進(jìn)一步分析了渤海灣重金屬空間分布與余環(huán)流的關(guān)系。渤海灣的余環(huán)流以潮致余流為主,關(guān)于此方面已有研究成果,我們主要參考這方面已有的研究成果進(jìn)行分析。
總結(jié)公開發(fā)表的文獻(xiàn)中關(guān)于渤海灣潮余流的論述,早期研究者們基于實(shí)測資料分析渤海灣環(huán)流,隨著科技的進(jìn)步,后續(xù)多以數(shù)值模擬研究為主。趙保仁和雷方輝[14]根據(jù)1980年以來的實(shí)測海流資料分析表明渤海灣南北部各有一個環(huán)流。渤海灣左右兩側(cè)的海水都涌入渤海灣中部,然后從渤海灣中部流出。目前大部分的觀點(diǎn)認(rèn)為,渤海灣余流沿灣頂岸界內(nèi)區(qū)為逆時針環(huán)流[15-16],渤海灣西北角有一順時針環(huán)流[17-18]。潮致余流的整體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為南部為一順時針環(huán)流,北部為一逆時針環(huán)流,水流從中部流出[14,19]。近十年,隨著渤海灣周邊經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,渤海灣沿岸的圍填?;顒又饾u增多,顯著改變了局部的岸線和地形,對余流結(jié)構(gòu)造成了一定的影響。已有的研究表明,岸線變化后逆時針沿岸流以及西北角的順時針環(huán)流消失,北側(cè)的逆時針環(huán)流較強(qiáng),環(huán)流中心外移,南部的順時針環(huán)流較弱,環(huán)流中心東移[20-22]。
受渤海灣余環(huán)流的影響,排放入海的污染物將被帶入渤海灣中部。而中部正好有一個環(huán)流中心,這一方面導(dǎo)致大部分污染物沿環(huán)流渦旋在此聚集,另一方面環(huán)流中心處弱的水動力條件也使懸浮物易于沉積,于是渤海灣中部成為重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高值區(qū)。同樣,渤海灣西北角的順時針環(huán)流使得一部分污染物沉積于此渦旋中心。岸線變遷后西北角環(huán)流的消失導(dǎo)致該區(qū)域內(nèi)的污染物滯留時間變短,同時轉(zhuǎn)而北上到達(dá)渤海灣北部。綜上,在余環(huán)流的作用下,陸源輸入的重金屬污染物向渤海灣西北部海域及中部海域輸運(yùn),并在渦旋中心沉積,最終導(dǎo)致這兩處成為沉積物重金屬高質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)域。
2.4210Pb放射性活度的空間分布特征
大部分重金屬是吸附在懸浮顆粒物上,并隨著懸浮物沉積,所以為了判斷上述重金屬空間分布特征的合理性,需要進(jìn)一步分析渤海灣的沉積特性。放射性核素示蹤是測定沉積物的運(yùn)移和沉積率的常用方法之一。沉積物中放射性核素的分布往往能夠反映出由于物理、地形或生物過程造成的沉積模式。天然放射性同位素210Pb的半衰期時間為22.3 a,可以用來示蹤百年尺度的沉積過程[23-25]。通過放射性核素210Pb活度的垂向分布來探討重金屬分布與沉積環(huán)境之間的關(guān)系。圖5給出了渤海灣西北部及中部共16個站位的210Pb活度垂向分布。
圖5 16個柱狀樣210Pb活度分布Fig.5 Distribution of activity of210Pb in samples from sixteen locations
根據(jù)剩余210Pb放射性活度的分布來計(jì)算沉積速率,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在黃河口附近和子牙新河口附近站位的沉積速率較高,分別為BS2(1.17 cm/a),C4(1.82 cm/a)。渤海灣西部站位沉積速率均小于1 cm/a,渤海灣西北部的C0711和C0712沉積速率在1 cm/a左右。
受物質(zhì)來源、水動力條件、生物擾動等因素的影響,渤海灣柱狀樣210Pb放射性活度隨埋藏深度的垂向分布表現(xiàn)為4種基本模式,即兩段模式(包含衰變段、衰變平衡段)、三段式(包含混合段、衰變段、衰變平衡段)、多階模式和倒置模式。其中兩段、三段模式均呈現(xiàn)210Pb放射性活度沿深度呈指數(shù)衰減趨勢,而多階模式和倒置模式屬于分布異常的類型[26]。一般情況下,若210Pb活度隨埋藏深度呈指數(shù)衰減趨勢,這種垂向分布模式可以反映出沉積環(huán)境穩(wěn)定。從結(jié)果可以看出,位于渤海灣中部的BS5站位、西部的C4站位和西北部的C0707,C0710,C0711和C0712站位以及B1和B2站位210Pb放射性活度隨埋藏深度曲線表現(xiàn)為指數(shù)衰減模式。這種分布模式表明該站位海域的沉積環(huán)境、物質(zhì)來源和沉積作用都處于較穩(wěn)定狀態(tài)。其他站位垂向活度變化較大,呈現(xiàn)大幅波動,反映了這些站位可能處于較強(qiáng)的水動力條件下,導(dǎo)致沉積物的混合和擾動。
位于渤海灣西北部潮間帶區(qū)域的C0707,C0710,C0711和C0712站位,除了C0712,沉積物表層210Pb活度垂向分布處于波動狀態(tài),表明最近一段時間沉積物受到擾動,很可能是受到天津港附近圍填海及航道疏浚等的影響。然而從圖4中可以看出沉積物深處的柱狀樣并未受到擾動,尤其是C0711站位。所以對于長時間尺度而言,渤海灣西北部潮間帶區(qū)域的沉積環(huán)境相對穩(wěn)定。
塘沽南部的C1和C3站位210Pb活度隨埋藏深度未見明顯的衰減趨勢,表明沉積物受到一定程度的混合和擾動,可能是由于這一區(qū)域港口建設(shè)以及人為活動的影響改變其沉積環(huán)境。更靠近南部的C4站位,盡管其受到人為活動的干擾,但210Pb活度隨埋藏深度整體上呈指數(shù)衰減。
在渤海灣中部,對比BS10,BS1和BS2三個站位,只有BS5站位210Pb活度垂向分布呈指數(shù)衰減,表明該區(qū)域水動力條件較弱??紤]到BS1和BS2站位靠近黃河口,推測其沉積物擾動可能與黃河多次改道、黃河入海泥沙量銳減有關(guān)。
沉積物重金屬數(shù)據(jù)分析表明渤海灣Cr,Cd,Pb,Zn和Cu五種重金屬有著相似的空間分布,即重金屬高質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)域分別位于渤海灣西北部和渤海灣中部。對沉積物重金屬污染程度進(jìn)行評價,結(jié)果顯示Cd受到輕度污染。重金屬來源分析表明渤海灣西北部高質(zhì)量分?jǐn)?shù)重金屬很可能與排污口的排放有關(guān)。除了排放源以外,水動力學(xué)因素是影響重金屬空間分布特征的另一個重要因素。受渤海灣余環(huán)流的影響,排放入海的污染物將被帶入渤海灣中部。同時重金屬含量也受到粒度的控制,即元素含量隨粒度變粗而降低。重金屬是吸附在懸浮顆粒物上并隨著懸浮物沉積于底泥中,所以沉積物中重金屬含量與沉積作用有關(guān)。柱狀樣210Pb放射性活度的分布也進(jìn)一步證實(shí)渤海灣西北部和渤海灣中部沉積環(huán)境較為穩(wěn)定,有利于懸浮污染物的沉積。
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Distribution Characteristics of Sediment Heavy Metals in Bohai Bay and Its Effect Factors
CHEN Xiu1,LI Shuang-zhao1,YUAN De-kui1,MU Di2,LI Yuan-yi1
(1.School of Mechanical Engineering,Tianjin University,Tianjin 300354,China; 2.School of Marine Science and Engineering,Hebei University Of Technology,Tianjin 300130,China)
Sediment samples from eighteen stations(including four core samples)in the Bohai Bay were collected during October-November 2012 and then analyzed for contents of several heavy metals.The results show that the distributional patterns of the five major heavy metals(Cr,Cu,Zn,Cd,Pb)are similar,and there are two local areas with high concentrations of heavy metals in the Bohai Bay.One is located in the northwest part of the Bohai Bay,and the other one is located in the middle part of the Bay.By using the method of the geological accumulation index,the pollution levels of Cd were evaluated as a level of lightly polluted.The correlation analysis and principal component analysis were used to analyze the sources of pollutants.The results indicate that the regions with high concentrations of heavy metals may be associated with the discharges of sewage outlets.According to the spatially distributional patterns of sediment particles and the circulations in the Bohai Bay,it can be concluded that the distributional patterns of heavy metals might be affected by the residual circulations in the Bohai Bay and the change of particles sizes of sediments.We suggested that the activities of210Pb decays regularly with buried depth at the stations with high concentrations of heavy metals,indicating that the sedimentary conditions in the northwest and the middle parts of the Bohai Bay are relatively stable,which contributes to the deposition of sediments and its associated heavy metals.
Bohai Bay;sediment;heavy metal;grain size;radioactive isotopes
June 19,2016
P736
A
1671-6647(2017)03-0382-10
10.3969/j.issn.1671-6647.2017.03.008
2016-06-19
天津市自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目——渤海葉綠素分布的年際變化特征及其水動力輸運(yùn)機(jī)理(16JCZDJC39400);教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃——近海水生態(tài)環(huán)境數(shù)據(jù)驅(qū)動模型及其在渤海灣的應(yīng)用(NCET-12-0406)
陳 秀(1990-),女,安徽安慶人,碩士研究生,主要從事河口、海灣和河流水動力和水環(huán)境方面研究.E-mail:chenxiu@tju.edu.cn
*通訊作者:袁德奎(1972-),男,四川遂寧人,研究員,博士,主要從事河口、海灣和河流水動力和水環(huán)境問題數(shù)值模擬方面研究. E-mail:dkyuan@tju.edu.cn