鄭媚媚

廣東大唐國(guó)際潮州發(fā)電有限責(zé)任公司，廣東潮州 515723

摘 要 從含硼水溶液中脫除硼的方法有很多，如：沉淀法、萃取法、吸附法、電滲析法、離子交換法等，其中離子交換法是最有發(fā)展前景的方法之一。硼酸可以和多羥基化合物生成絡(luò)合物，因此帶有多羥基基團(tuán)的樹脂可以有效除硼。以聚丙烯酸樹脂、甘油為原料，以濃硫酸為催化劑，環(huán)己烷為帶水劑，用酯化反應(yīng)，加熱回流，合成了一種含鄰二醇功能基的吸附樹脂。考察了酯化反應(yīng)中催化劑用量、反應(yīng)溫度等對(duì)樹脂羥基含量的影響。

關(guān)鍵詞 聚丙烯酸；甘油；吸附樹脂；酯化反應(yīng)；除硼

中圖分類號(hào) TQ32 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 2095-6363（2017）13-0008-02

1 課題背景及目的

我國(guó)是一個(gè)鹽湖面積大，種類齊全的多鹽湖國(guó)家，尤其是青藏高原上許多鹽湖都含有豐富的硼資源。在硼工業(yè)生產(chǎn)過程中經(jīng)常含有一定量的硼，不僅嚴(yán)重污染環(huán)境，而且造成硼資源的浪費(fèi)。目前，從鹵水中提取硼的方法有：沉淀法、吸附共沉淀法、萃取法、電化學(xué)法、浮選法和離子交換法等，其中，離子交換法被認(rèn)為是這些方法中最有前途的方法之一[1]。

離子交換法脫硼技術(shù)依據(jù)樹脂較高的選擇性、穩(wěn)定的物化性能和反復(fù)使用的便捷性，具備操作簡(jiǎn)單，脫硼率高等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境保護(hù)方面發(fā)揮著越來越重要的作用。但樹脂造價(jià)高、受某些陰離子干擾影響大、費(fèi)用貴等缺點(diǎn)使該技術(shù)的發(fā)展暫顯緩慢[2]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 概述

聚丙烯酸系吸附樹脂在最初的研究中主要用于吸水，因此該樹脂稱為高吸水性樹脂。聚丙烯酸系樹脂合成簡(jiǎn)單、吸水倍率高、吸水速度快而且性能穩(wěn)定[3]。

聚丙烯酸系樹脂帶有密度較大的-COOH活躍官能團(tuán)，該官能團(tuán)不僅可以吸水、親水，還可以與它螯合、吸附或發(fā)生離子交換作用，聚丙烯酸類樹脂與多種重金屬離子具有很強(qiáng)的吸附、螯合作用。把聚丙烯酸系樹脂作為吸附劑能去除工業(yè)廢水中的有毒重金屬離子，對(duì)廢水處理和重金屬回收方面有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[4]。聚丙烯酸樹脂價(jià)格便宜，化學(xué)性能比較穩(wěn)定，易與醇類發(fā)生酯化反應(yīng)，合成后的樹脂易于與硼絡(luò)合，降低除硼成本。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 聚丙烯酸樹脂的洗滌

用自制布袋裝一定量的聚丙烯酸樹脂放在索式提取器里，取250mL無水乙醇置于圓底燒瓶里，安裝實(shí)驗(yàn)裝置，加熱回流，開始洗滌樹脂。樹脂洗滌48h就可以備用作為合成實(shí)驗(yàn)的原料。

2.2.2 含鄰二醇功能基樹脂的合成

實(shí)驗(yàn)時(shí)，先將一定量預(yù)處理好的聚丙烯酸樹脂加入到反應(yīng)釜中，按預(yù)定的甘油與樹脂的摩爾比加料，再加入3mL～5mL的濃硫酸作為催化劑。在不斷攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，加熱回流，溫度為80℃以上，連續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間。用去離子水洗滌反應(yīng)后的樹脂，洗干凈后用循環(huán)式真空泵抽濾，抽濾好后把樹脂放在透明袋里濕態(tài)保存。

2.2.3 硼酸的吸附

把羥基含量最高的樹脂進(jìn)行預(yù)處理。先用5%NaOH溶液浸泡樹脂1h，再用去離子水洗滌，洗滌樹脂后的濾液用1滴酚酞指示劑滴定，用去離子水洗滌直到濾液紅色消失。再用5%HCl溶液浸泡2h，用去離子水洗滌，用甲基橙指示劑檢測(cè)濾液，直到濾液變?yōu)槌壬ｎA(yù)處理好的樹脂再用硼酸浸泡，置于恒溫振蕩器中振蕩24h，完成吸附。再用去離子水洗滌，完成了樹脂對(duì)硼的吸附。

3 結(jié)果與討論

3.1 合成條件的影響因素

3.1.1 反應(yīng)溫度的影響

在帶水劑環(huán)己烷的用量為70mL，反應(yīng)時(shí)間為11h，甘油與聚丙烯酸樹脂的質(zhì)量比為11，催化劑濃硫酸用量分別為3mL、5mL、10mL的條件下，改變溫度對(duì)樹脂羥基含量的影響見圖1所示。

由圖1可見，無論催化劑用量是3mL、5mL或10mL，隨著溫度升高羥基含量都逐漸增大，在反應(yīng)溫度達(dá)到90℃時(shí)，羥基含量達(dá)到最大。當(dāng)溫度超過90℃時(shí)，羥基含量隨著溫度升高而減小，這是由于樹脂的空間結(jié)構(gòu)受溫度影響較大。因此，該酯化反應(yīng)的最佳溫度為90℃。

3.1.2 催化劑用量的影響

在帶水劑環(huán)己烷的用量為70mL，反應(yīng)時(shí)間為11h，甘油與聚丙烯酸樹脂的質(zhì)量比為11，反應(yīng)溫度分別為85℃、90℃、95℃、100℃的條件下，催化劑濃硫酸的用量對(duì)樹脂羥基含量的影響如圖2所示。

由圖2可知，隨著催化劑用量的增加，羥基含量是先增大后降低，催化劑用量存在最佳值，即濃硫酸的最佳用量為5mL，占甘油用量的5.5%左右。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在酯化反應(yīng)過程中，如果不加入催化劑，或者加入催化劑較少，酯化反應(yīng)是極為緩慢的，隨著催化劑用量的增大，酯化反應(yīng)速度相當(dāng)快，超過某一極限時(shí)，反應(yīng)速度的增加即趨于平緩。

4 結(jié)論

（1）以聚丙烯酸樹脂、甘油為起始原料，以濃硫酸催化酯化方法，在環(huán)己烷溶液介質(zhì)中合成了含鄰二醇功能基的吸附樹脂共聚物。

（2）催化劑用量、溫度等反應(yīng)條件是制備含鄰羥基的重要因素，對(duì)樹脂羥基含量都有很大影響。

（3）隨著催化劑用量的增大，羥基含量是先增大后減少的，最佳催化劑用量為5mL。

參考文獻(xiàn)

[1]孔亞杰，韓麗娟，李海民.離子交換法從鹵水中提取硼酸[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2006，38（2）：10.

[2]時(shí)玥，吳克宏.離子交換樹脂脫除淡化海水中微量硼的研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33（12）：450-452.

[3]頓靜斌，張曉昕.2007年美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)獲獎(jiǎng)介紹[J].精細(xì)化工，2007，2412）：1145-1147.

[4]蔣磊，黃紅軍，王康，等.聚丙烯酸系吸附樹脂材料的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].當(dāng)代化工，2011，8（40）：827-830.