胡慶元

南京中電熊貓液晶顯示科技有限公司

低溫酸刻蝕對(duì)多晶硅表面織構(gòu)化的影響

胡慶元

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當(dāng)前日益嚴(yán)重環(huán)境污染和能源危機(jī)，使得太陽(yáng)能近年來(lái)成為研究的熱點(diǎn)，晶體硅材料因?yàn)閮?chǔ)量豐富和無(wú)毒性，廣泛地應(yīng)用于光伏產(chǎn)業(yè)，而最近幾年多晶硅材料則成為制備太陽(yáng)電池最重要材料。多晶硅表面織構(gòu)化可以減少光的損失，提高多晶太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

多晶硅表面組織；低溫；影響

采用低溫酸刻蝕，通過(guò)優(yōu)化HF-HNO3-H2O腐蝕溶液體系配比及相關(guān)工藝參數(shù)，在多晶硅材料表面制備了絨面結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行SEM表面形貌分析和反射譜測(cè)試。結(jié)果表明，低溫刻蝕比常溫刻蝕在生產(chǎn)工藝中更有利于控制反應(yīng)速度，從而得到效果較好的絨面結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，在不同HF-HNO3-H2O腐蝕溶液體系配比中，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響有較大差異，當(dāng)HNO3含量相對(duì)較低時(shí)，低溫刻蝕工藝有較好的效果。

1 多晶硅表面織構(gòu)化技術(shù)

1.1 機(jī)械刻槽

機(jī)械刻槽是將硅片通過(guò)一定傾斜角度的刀面或者V型刀，在硅片表面形成具有陷光作用的織構(gòu)化表面。G.Willeke等利用機(jī)械刻槽方法制備織構(gòu)化表面，在500-1000nm最有較低反射率，約為6.6%。機(jī)械刻槽原理及工藝雖然較簡(jiǎn)單，但刻槽后還需用堿液或酸液在其表面進(jìn)行化學(xué)腐蝕，去除機(jī)械損傷層，增加了工藝步驟和成本；而機(jī)械刻槽織構(gòu)深度約為50μm，浪費(fèi)了較多硅料且易造成碎片，也不符合晶硅太陽(yáng)電池走薄膜和薄片發(fā)展趨勢(shì)，因此機(jī)械刻槽已被證明，不適合工業(yè)制備多晶硅織構(gòu)化表面。近些年，機(jī)械刻槽方法常被用于制備埋柵高效太陽(yáng)電池實(shí)驗(yàn)中，其步驟為在擴(kuò)散后的硅片表面進(jìn)行熱氧化處理來(lái)制備SiO2掩蔽膜，隨后對(duì)電極處進(jìn)行機(jī)械刻槽，再進(jìn)行高濃度磷摻雜，減少接觸電阻，來(lái)提高太陽(yáng)電池效率。

1.2 激光刻槽

激光刻槽原理是利用高能量的激光光束輻射硅片表面，隨著溫度升高，發(fā)生一系列融化、氣化和凝固等現(xiàn)象、從而形成具有陷光作用的織構(gòu)表面。表面形貌主要由激光光束的轉(zhuǎn)移速率、曝光時(shí)間和脈沖頻率決定。激光的光束的轉(zhuǎn)移速率主要決定槽與槽之間的距離，而脈沖頻率和曝光是將共同決定了槽的深度及大小。JohnC等利用激光刻槽制備的表面織構(gòu)，刻槽深度為409μm，間隔為70μm，起到了良好的減反射作用。激光刻槽后，硅片表面存在損傷層，通常采用酸液和堿液將其去除。激光刻槽制備得到的太陽(yáng)電池，短路電流有明顯的優(yōu)勢(shì)，但因?yàn)榭滩酆?，硅片表面積增加，開(kāi)路電壓有所降低。激光刻槽刻槽生產(chǎn)成本高，還需要進(jìn)一步研究才能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

1.3 離子刻蝕

離子刻蝕的原理為首先通過(guò)高頻電源將 Cl2、CHF3、SF6和 O2等氣體電離能量較高的離子體和電子，隨后離子體和硅片發(fā)生反應(yīng)，包括硅片表面進(jìn)行轟擊和濺射等物理反應(yīng)和活性物質(zhì)和硅進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，最后刻蝕生成物被真空系統(tǒng)抽出。離子刻蝕可以獲得分布均勻且深寬比較大的腐蝕坑結(jié)構(gòu)，表面反射率較低，反應(yīng)速率易于控制，因此成為近些年研究的研究熱點(diǎn)。反應(yīng)過(guò)程中，腔室的壓力、溫度、時(shí)間、氣體的流量和配比都會(huì)影響著表面形貌。反應(yīng)過(guò)程中，離子體的轟擊會(huì)對(duì)硅片表面的晶格造成損傷，光生載流子會(huì)在此處復(fù)合，導(dǎo)致了太陽(yáng)電池的效率的降低，通常采用酸液和堿液進(jìn)行腐蝕處理。

2 低溫酸刻蝕對(duì)多晶硅表面織構(gòu)化的影響

2.1 低溫刻蝕對(duì)反應(yīng)速率的影響

圖1為不同配比的腐蝕體系下，腐蝕速率與溫度的變化關(guān)系圖。由圖1可知，三種不同配比的溶液隨著溫度的升高，整體的反應(yīng)速率都增加。由阿倫尼烏斯方程可知，反應(yīng)速率常數(shù)會(huì)隨溫度的升高而升高，同時(shí)，溫度升高影響溶液粘稠度，粘稠度反映了液體的傳輸性質(zhì)即HF和HNO3的擴(kuò)散常數(shù)。表面織構(gòu)化反應(yīng)分為Si的氧化和氧化物被腐蝕兩個(gè)過(guò)程。溫度的升高，既加快了HNO3和Si的氧化反應(yīng)速率，同時(shí)也提高了HF的擴(kuò)散常數(shù)，加快了腐蝕反應(yīng)進(jìn)行，故在三種不同配比腐蝕體系中，反應(yīng)速率隨著溫度升高而增大。

圖1 不同配比的腐蝕體系下，腐蝕速率與溫度的變化關(guān)系

隨著HNO3在腐蝕體系中比例升高，當(dāng)溫度升高時(shí)，腐蝕速率變化率變小。這是由于溫度對(duì)氧化反應(yīng)的影響比較大，而對(duì)擴(kuò)散及溶解刻蝕影響比較小。當(dāng)HNO3濃度較低時(shí)，氧化反應(yīng)受到一定限制，而隨著溫度升高，氧化反應(yīng)速率增大，使整體反應(yīng)速率隨著增加。而當(dāng)HNO3濃度較高時(shí)，整體反應(yīng)速率主要由HF擴(kuò)散到氧化層表面的腐蝕反應(yīng)決定，而溫度對(duì)于擴(kuò)散腐蝕溶解的影響相對(duì)較小。

2.2 低溫刻蝕對(duì)表面形貌的影響

在相同腐蝕時(shí)間下，隨著溫度升高，腐蝕坑的寬度逐漸增加，長(zhǎng)度減小。當(dāng)硅片進(jìn)入腐蝕液中，首先會(huì)在表面損傷層、晶界或位錯(cuò)等激活能較低地方產(chǎn)生微裂紋，隨著反應(yīng)進(jìn)行，微裂紋的深度和寬度都逐漸增加，直到均勻地布滿硅片表面。當(dāng)硅片表面激活能較低之處大大減少時(shí)，腐蝕反應(yīng)縱向發(fā)展所需的激活能越來(lái)越大。當(dāng)縱向發(fā)展所需激活能大于橫向發(fā)展時(shí)，硅片表面的腐蝕坑開(kāi)始向橫向發(fā)展，由于受到空間限制，腐蝕坑互相并吞，腐蝕坑寬度增加，長(zhǎng)度減小。當(dāng)溫度為12℃時(shí)，反應(yīng)速率較快，硅片表面激活能較低的部位較易被腐蝕形成腐蝕坑，腐蝕坑在較短時(shí)間內(nèi)進(jìn)入橫向發(fā)展階段，而在硅片橫向發(fā)展的同時(shí)，腐蝕坑互相并吞，所以腐蝕坑的長(zhǎng)度也相應(yīng)地變小。因此，在相同時(shí)間下，12℃時(shí)腐蝕坑的寬度較大，長(zhǎng)度較?。环粗?，3℃時(shí)腐蝕坑的寬度較小，長(zhǎng)度較大。

[1] 何文紅.多晶硅太陽(yáng)電池表面減反射優(yōu)化研究[D]. 長(zhǎng)沙理工大學(xué)，2013.