王海萍 鄭立國

長沙環(huán)境保護職業(yè)技術學院

教學中測定空氣中氮氧化物幾點需注意的問題

王海萍 鄭立國

長沙環(huán)境保護職業(yè)技術學院

一、 前言

空氣中氮氧化物存在的狀態(tài)有NO、N2O、N2O3、NO2、N2O4、N2O5等[1]。其中，通常狀態(tài)下N2O4和N2O5為固體狀態(tài)，其他氮氧化物均以氣態(tài)存在。除閃電、森林火災、火山爆發(fā)等天然源產(chǎn)生的氮氧化物外，大部分來源于燃料燃燒、汽車尾氣、工廠排放等人為產(chǎn)生源，其中產(chǎn)生的氮氧化物污染物主要以NO和NO2為主。過量吸入氮氧化物直接刺激人體的呼吸器官，并繼發(fā)引起人體的其他組織不適或功能障礙。同時，氮氧化物也是參與生成某些二次污染物的反應物，比如NOX在環(huán)境中被氧化成硝酸，與硫酸一起造成酸雨危害。因此，NOX含量測定在空氣常規(guī)監(jiān)測和污染源監(jiān)測中都具有重要的意義。

NOX含量測定方法目前有鹽酸萘乙二胺分光光度法、監(jiān)測高濃度NOX的酸堿滴定法、應用于NOX自動監(jiān)測的化學發(fā)光法和原電池庫侖法。鹽酸萘乙二胺分光光度法是應用較普遍的NOX手工監(jiān)測法，也是環(huán)境監(jiān)測教學中學生實踐和要求掌握的測定方法，方法依據(jù)國家標準方法（HJ479-2009），國家標準中對方法的原理、所用試劑和設備、樣品的采集和分析步驟等進行了說明[2]。筆者通過在教學過程中指導學生采用鹽酸萘乙二胺分光光度法手工監(jiān)測環(huán)境空氣中氮氧化物，發(fā)現(xiàn)學生在實踐中對方法易存疑惑的幾點問題有必要進行相應的說明和解釋，幫助初學者更好地掌握手工監(jiān)測空氣中氮氧化物的方法和操作。

二、 教學中測定空氣中氮氧化物幾點問題的說明

1.氮氧化物手工監(jiān)測方法的說明

氮氧化物存在的形態(tài)多樣，但是在實際情況下，由人為造成的氮氧化物污染95%以上為NO和NO2[3]。因此， 測定NOX實際只測定NO和NO2的含量。在采樣過程中NO2與吸收液反應生成玖瑰紅色的偶氮染料，NO則需先通過加有酸性高錳酸鉀溶液的氧化管，氧化生成的NO2再與吸收液反應。因此手工監(jiān)測方法也可單獨用于監(jiān)測NO和NO2的含量。

2.干擾測定的污染物與消除方法說明

在標準中提到空氣中二氧化硫、過氧乙酰硝酸酯（PAN）、臭氧的濃度過高時會對二氧化氮的測定產(chǎn)生干擾[2]。實際監(jiān)測過程中，空氣中二氧化硫質(zhì)量濃度達到氮氧化物質(zhì)量濃度的30倍的情況較少，即正常情況下，二氧化硫不會對NO2的測定產(chǎn)生負干擾。PAN通常是光化學煙霧污染形成的產(chǎn)物，這類二次污染物毒害性較大。通常情況下，空氣中PAN的濃度很低，對氮氧化物的監(jiān)測結果基本不會有太大的影響。對于空氣中臭氧的濃度超過0.25mg/m3時，采樣時在采樣瓶入口端串聯(lián)一段15-20cm長的硅橡膠管，可減少對二氧化氧測定結果產(chǎn)生的負干擾[2]。與普通橡膠管相比，硅橡膠管能更好地耐受臭氧的腐蝕，而硅橡膠管的長度取決于臭氧的濃度的高低，空氣中臭氧的濃度高時選用長硅橡膠管，有利于在采樣過程中臭氧有充分的時間自行分解。

3.實驗系數(shù)

NO2與吸收液的反應是一系列的化學反應，首先NO2與吸收液生成硝酸和亞硝酸，其中亞硝酸與吸收液中的對氨基苯磺酸發(fā)生重氮化反應，再與鹽酸萘乙二胺偶合生成粉紅色的偶氮染料?？梢姡ㄟ^分光光度計測得的值只能反映NO2與吸收液生成的亞硝酸那部分的含量。因此，在計算公式中還需對測定值校正處理，即除以Saltzman實驗系數(shù)。Saltzman實驗系數(shù)是采用滲透法制備的NO2校準用混合氣體，在采氣過程中被吸收液吸收生成的偶氮染料相當于NO-的量與通過采樣系統(tǒng)的NO2總量的比值[4]。

4.標準曲線的繪制

標準曲線可以NO2-質(zhì)量濃度為橫坐標繪制標準曲線；一小時以內(nèi)的短時間采樣取吸收液的體積為10.0ml，為方便結果計算，還可以NO2-含量做為橫坐標來繪制。表1中以一組標準系列的測試數(shù)據(jù)為例，表中NO2-質(zhì)量濃度和NO2-質(zhì)量按標準溶液濃度（2.5μg /ml）計算得來。分別以NO2-質(zhì)量濃度或NO2-含量做為橫坐標，空白校正后的吸光值為縱坐標繪制了兩組標準曲線（見圖1A和圖1B）。國標中標準曲線以質(zhì)量濃度為橫坐標要求斜率控制在0.960-0.978吸光度·ml/μg，截距控制在0.000-0.005間，相關系數(shù)大于0.999。

同理以質(zhì)量濃度為橫坐標要求斜率控制在0.0960-0.0978吸光度/μg，截距控制在0.000-0.005間，相關系數(shù)大于0.999。比如使用其計算NO2小時質(zhì)量濃度（mg/m3）時，計算公式可以簡化為：

其中A樣品、A0分別為采樣管和0號管吸光度，a、b分別為標準曲線的截距和斜率，D為樣品的稀釋倍數(shù)，f為Saltzman實驗系數(shù)[2]。

表1 NO2-標準溶液系列及測定結果

圖1 標準曲線 （圖A和圖B分別以NO2-質(zhì)量濃度和NO2-含量為橫坐標）

三、 總結

初學者采用鹽酸萘乙二胺分光光度法手工監(jiān)測環(huán)境空氣中氮氧化物，除了上述易存疑惑的幾點問題外，在使用和操作大氣采樣器和采樣過程中仍有諸多細節(jié)需要指導和掌握。另外，初學者還需具備良好的監(jiān)測基本知識和質(zhì)量意識，多練習、多思考才能準確、熟練地測定好空氣中氮氧化物的含量。

王海萍，女，博士，長沙環(huán)境職業(yè)技術學院講師，主要研究方向為環(huán)境監(jiān)測、職業(yè)教育課程評價；鄭立國，男，博士，長沙環(huán)境保護職業(yè)技術學院講師，主要研究方向為環(huán)境評價與咨詢服務。