王海萍 鄭立國

長沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院

教學(xué)中測定空氣中氮氧化物幾點(diǎn)需注意的問題

王海萍 鄭立國

長沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院

一、 前言

空氣中氮氧化物存在的狀態(tài)有NO、N2O、N2O3、NO2、N2O4、N2O5等[1]。其中，通常狀態(tài)下N2O4和N2O5為固體狀態(tài)，其他氮氧化物均以氣態(tài)存在。除閃電、森林火災(zāi)、火山爆發(fā)等天然源產(chǎn)生的氮氧化物外，大部分來源于燃料燃燒、汽車尾氣、工廠排放等人為產(chǎn)生源，其中產(chǎn)生的氮氧化物污染物主要以NO和NO2為主。過量吸入氮氧化物直接刺激人體的呼吸器官，并繼發(fā)引起人體的其他組織不適或功能障礙。同時(shí)，氮氧化物也是參與生成某些二次污染物的反應(yīng)物，比如NOX在環(huán)境中被氧化成硝酸，與硫酸一起造成酸雨危害。因此，NOX含量測定在空氣常規(guī)監(jiān)測和污染源監(jiān)測中都具有重要的意義。

NOX含量測定方法目前有鹽酸萘乙二胺分光光度法、監(jiān)測高濃度NOX的酸堿滴定法、應(yīng)用于NOX自動(dòng)監(jiān)測的化學(xué)發(fā)光法和原電池庫侖法。鹽酸萘乙二胺分光光度法是應(yīng)用較普遍的NOX手工監(jiān)測法，也是環(huán)境監(jiān)測教學(xué)中學(xué)生實(shí)踐和要求掌握的測定方法，方法依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)方法（HJ479-2009），國家標(biāo)準(zhǔn)中對方法的原理、所用試劑和設(shè)備、樣品的采集和分析步驟等進(jìn)行了說明[2]。筆者通過在教學(xué)過程中指導(dǎo)學(xué)生采用鹽酸萘乙二胺分光光度法手工監(jiān)測環(huán)境空氣中氮氧化物，發(fā)現(xiàn)學(xué)生在實(shí)踐中對方法易存疑惑的幾點(diǎn)問題有必要進(jìn)行相應(yīng)的說明和解釋，幫助初學(xué)者更好地掌握手工監(jiān)測空氣中氮氧化物的方法和操作。

二、 教學(xué)中測定空氣中氮氧化物幾點(diǎn)問題的說明

1.氮氧化物手工監(jiān)測方法的說明

氮氧化物存在的形態(tài)多樣，但是在實(shí)際情況下，由人為造成的氮氧化物污染95%以上為NO和NO2[3]。因此， 測定NOX實(shí)際只測定NO和NO2的含量。在采樣過程中NO2與吸收液反應(yīng)生成玖瑰紅色的偶氮染料，NO則需先通過加有酸性高錳酸鉀溶液的氧化管，氧化生成的NO2再與吸收液反應(yīng)。因此手工監(jiān)測方法也可單獨(dú)用于監(jiān)測NO和NO2的含量。

2.干擾測定的污染物與消除方法說明

在標(biāo)準(zhǔn)中提到空氣中二氧化硫、過氧乙酰硝酸酯（PAN）、臭氧的濃度過高時(shí)會(huì)對二氧化氮的測定產(chǎn)生干擾[2]。實(shí)際監(jiān)測過程中，空氣中二氧化硫質(zhì)量濃度達(dá)到氮氧化物質(zhì)量濃度的30倍的情況較少，即正常情況下，二氧化硫不會(huì)對NO2的測定產(chǎn)生負(fù)干擾。PAN通常是光化學(xué)煙霧污染形成的產(chǎn)物，這類二次污染物毒害性較大。通常情況下，空氣中PAN的濃度很低，對氮氧化物的監(jiān)測結(jié)果基本不會(huì)有太大的影響。對于空氣中臭氧的濃度超過0.25mg/m3時(shí)，采樣時(shí)在采樣瓶入口端串聯(lián)一段15-20cm長的硅橡膠管，可減少對二氧化氧測定結(jié)果產(chǎn)生的負(fù)干擾[2]。與普通橡膠管相比，硅橡膠管能更好地耐受臭氧的腐蝕，而硅橡膠管的長度取決于臭氧的濃度的高低，空氣中臭氧的濃度高時(shí)選用長硅橡膠管，有利于在采樣過程中臭氧有充分的時(shí)間自行分解。

3.實(shí)驗(yàn)系數(shù)

NO2與吸收液的反應(yīng)是一系列的化學(xué)反應(yīng)，首先NO2與吸收液生成硝酸和亞硝酸，其中亞硝酸與吸收液中的對氨基苯磺酸發(fā)生重氮化反應(yīng)，再與鹽酸萘乙二胺偶合生成粉紅色的偶氮染料。可見，通過分光光度計(jì)測得的值只能反映NO2與吸收液生成的亞硝酸那部分的含量。因此，在計(jì)算公式中還需對測定值校正處理，即除以Saltzman實(shí)驗(yàn)系數(shù)。Saltzman實(shí)驗(yàn)系數(shù)是采用滲透法制備的NO2校準(zhǔn)用混合氣體，在采氣過程中被吸收液吸收生成的偶氮染料相當(dāng)于NO-的量與通過采樣系統(tǒng)的NO2總量的比值[4]。

4.標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

標(biāo)準(zhǔn)曲線可以NO2-質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；一小時(shí)以內(nèi)的短時(shí)間采樣取吸收液的體積為10.0ml，為方便結(jié)果計(jì)算，還可以NO2-含量做為橫坐標(biāo)來繪制。表1中以一組標(biāo)準(zhǔn)系列的測試數(shù)據(jù)為例，表中NO2-質(zhì)量濃度和NO2-質(zhì)量按標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（2.5μg /ml）計(jì)算得來。分別以NO2-質(zhì)量濃度或NO2-含量做為橫坐標(biāo)，空白校正后的吸光值為縱坐標(biāo)繪制了兩組標(biāo)準(zhǔn)曲線（見圖1A和圖1B）。國標(biāo)中標(biāo)準(zhǔn)曲線以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)要求斜率控制在0.960-0.978吸光度·ml/μg，截距控制在0.000-0.005間，相關(guān)系數(shù)大于0.999。

同理以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)要求斜率控制在0.0960-0.0978吸光度/μg，截距控制在0.000-0.005間，相關(guān)系數(shù)大于0.999。比如使用其計(jì)算NO2小時(shí)質(zhì)量濃度（mg/m3）時(shí)，計(jì)算公式可以簡化為：

其中A樣品、A0分別為采樣管和0號管吸光度，a、b分別為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距和斜率，D為樣品的稀釋倍數(shù)，f為Saltzman實(shí)驗(yàn)系數(shù)[2]。

表1 NO2-標(biāo)準(zhǔn)溶液系列及測定結(jié)果

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線 （圖A和圖B分別以NO2-質(zhì)量濃度和NO2-含量為橫坐標(biāo)）

三、 總結(jié)

初學(xué)者采用鹽酸萘乙二胺分光光度法手工監(jiān)測環(huán)境空氣中氮氧化物，除了上述易存疑惑的幾點(diǎn)問題外，在使用和操作大氣采樣器和采樣過程中仍有諸多細(xì)節(jié)需要指導(dǎo)和掌握。另外，初學(xué)者還需具備良好的監(jiān)測基本知識和質(zhì)量意識，多練習(xí)、多思考才能準(zhǔn)確、熟練地測定好空氣中氮氧化物的含量。

王海萍，女，博士，長沙環(huán)境職業(yè)技術(shù)學(xué)院講師，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測、職業(yè)教育課程評價(jià)；鄭立國，男，博士，長沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院講師，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境評價(jià)與咨詢服務(wù)。