吳波趙浙明王訓(xùn)四 江嶺密楠潘章豪張培晴劉自軍聶秋華戴世勛

1)(寧波大學(xué)高等技術(shù)研究院,紅外材料與器件實驗室,寧波 315211)

2)(寧波大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院,寧波 315211)

3)(浙江省光電探測材料及器件重點實驗室,寧波 315211)

4)(嘉興學(xué)院南湖學(xué)院,嘉興 314001)

Te基遠(yuǎn)紅外硫系玻璃光纖的制備及性能分析?

吳波1)2)3)趙浙明4)王訓(xùn)四1)2)3)?江嶺1)2)3)密楠1)2)3)潘章豪1)2)3)張培晴1)2)3)劉自軍1)2)3)聶秋華1)2)3)戴世勛1)2)3)

1)(寧波大學(xué)高等技術(shù)研究院,紅外材料與器件實驗室,寧波 315211)

2)(寧波大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院,寧波 315211)

3)(浙江省光電探測材料及器件重點實驗室,寧波 315211)

4)(嘉興學(xué)院南湖學(xué)院,嘉興 314001)

(2016年12月6日收到;2017年5月3日收到修改稿)

隨著光學(xué)技術(shù)由可見向中、遠(yuǎn)紅外等長波長領(lǐng)域的發(fā)展,可透遠(yuǎn)紅外的玻璃光纖研究成為近年來光學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展熱點之一.傳統(tǒng)含Se的Te基硫系光纖無法工作于12μm以上的遠(yuǎn)紅外.本文研究了新型GeTe-AgI硫系玻璃體系的提純制備,利用擠壓技術(shù),制備了階躍型GeTe-AgI遠(yuǎn)紅外光纖,其光學(xué)損耗為：15.6 dB/m @10.6μm,整體低于24 dB/m@8-15μm.在實驗過程中,首先采用傳統(tǒng)的熔融-淬冷法和蒸餾純化工藝制備了GeTe-AgI高純玻璃樣品.利用差示掃描量熱儀、紅外橢偏儀、紅外光譜儀等測試了玻璃的物理性質(zhì)和紅外透過性能,分析了提純工藝、AgI原料純度對玻璃形成以及透過的影響,最后采用分步擠壓法制備了芯包結(jié)構(gòu)光纖.實驗結(jié)果表明：蒸餾提純和AgI原料純度對玻璃的透過性能有著決定性的影響,同時Te含量的增加影響了玻璃的抗析晶能力,但新型擠壓制備工藝和有效提純技術(shù)共同保障了較低損耗Te基光纖的制備,所獲得的GeTe-AgI光纖具有遠(yuǎn)紅外寬譜應(yīng)用的潛能(工作波段5.5-15μm)并且綠色環(huán)保,可以滿足CO2激光的能量傳輸和遠(yuǎn)紅外傳感應(yīng)用.

GeTe-AgI,硫系玻璃,遠(yuǎn)紅外光纖,綠色環(huán)保

1 引 言

硫系玻璃是指以元素周期表VI主族中S,Se, Te為主并引入一定量的其他類金屬元素所形成的非晶態(tài)無定形材料.與氧原子相比,這些元素?fù)碛懈蟮脑淤|(zhì)量,因此硫系玻璃相較于傳統(tǒng)的硅基玻璃擁有更寬的透過窗口,根據(jù)玻璃組分適當(dāng)?shù)匚⒄{(diào)可使其透過范圍從可見光延伸到中遠(yuǎn)紅外波段.除此之外,硫系玻璃還具有許多優(yōu)良的特性,如具有較低的聲子能量、良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性以及極高的線性和非線性折射率等[1-3].硫系玻璃中的S基玻璃和Se基玻璃有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和玻璃形成能力,玻璃析晶溫度Tx和玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg的差值ΔT也大于100°C,成光纖能力較強(qiáng),但S基玻璃的紅外截止邊在10μm左右(光纖截止帶在6μm附近),Se基玻璃的紅外截止邊在14μm左右(光纖截止帶在11μm附近).Te基玻璃相比S基和Se基玻璃,擁有更寬的紅外透過范圍(紅外截止邊大于25μm)[4],能更好地滿足遠(yuǎn)紅外應(yīng)用.但是,由于Te的強(qiáng)金屬性不能單獨(dú)構(gòu)成穩(wěn)定的共價鍵以形成穩(wěn)定的玻璃態(tài),熱學(xué)穩(wěn)定性差導(dǎo)致易析晶,成玻能力弱[5].為了得到穩(wěn)定的Te基硫系玻璃,必須引入合適的調(diào)節(jié)元素.根據(jù)這個原則,Te-As-Se[6], Ge-As-Se-Te[7],Ge-Te-I[8]等硫系玻璃組分得到了廣泛研究.對含Se玻璃而言,雖然在成玻性能和光纖拉制過程中表現(xiàn)優(yōu)異,但是由于Se的引入,其光纖透過窗口寬度遠(yuǎn)窄于Te基玻璃,傳統(tǒng)Te基玻璃中添加的As會因為對環(huán)境的危害性,影響其在實際光學(xué)器件中的應(yīng)用,傳統(tǒng)Te-X(X為用鹵素)玻璃[8]雖然擁有優(yōu)良的遠(yuǎn)紅外透過性能,但其軟化溫度太低導(dǎo)致其無法實用(Tg＜100°C);Ge-Te-I玻璃在2-25μm擁有很好的透過性能,但是由于碘單質(zhì)的易揮發(fā)性質(zhì)和含鹵素玻璃的易潮解性,降低了玻璃組分的精確性和純度[9].此前本課題組研究發(fā)現(xiàn)GeTe-AgI(GT-AgI)玻璃體系[10]具有良好的遠(yuǎn)紅外性能且熱穩(wěn)定性較好,是遠(yuǎn)紅外光纖的最佳候選材料.最為重要的是,在外太空生命探測領(lǐng)域中,H2O,O3和CO2的探測工作非常重要,這些分子的紅外特征區(qū)域分別在6,10和15μm[11],其他種類的玻璃光纖透過范圍最多只能達(dá)到11μm.因此,對于CO2分子的探測,要求擁有更寬的透過范圍,GeTe-AgI玻璃則成為制備遠(yuǎn)紅外(8-15μm)光纖的首選材料.目前,GeTe-AgI玻璃光纖損耗研究報道僅見于Conseil等[12]的論文,其最低損耗為0.25 dB/cm@11μm(無包層的(GeTe4)90(AgI)10裸光纖).迄今為止,國內(nèi)外尚未見其他更低損耗Te基(不含Se,As)遠(yuǎn)紅外光纖的報道.

本文仔細(xì)對比了(GeTe4)90(AgI)10,(GeTe4.3)90(AgI)10這兩種遠(yuǎn)紅外玻璃的物化性能和紅外光學(xué)特性,并對GeTe-AgI玻璃的制備和提純工藝進(jìn)行了研究,對比了提純工藝對玻璃紅外透過光譜的影響以及AgI原料的純度對玻璃物化性質(zhì)的影響,然后采用擠壓法制備了具有完整芯包結(jié)構(gòu)的GeTe-AgI玻璃光纖預(yù)制棒,實現(xiàn)了具有完整多模結(jié)構(gòu)和更低損耗的遠(yuǎn)紅外光纖(15.6 dB/m@10.6μm)的制備.

2 實 驗

2.1 玻璃樣品的制備

使用傳統(tǒng)的熔融-淬冷法[13]制備高純GeTe-AgI玻璃.選用純度為5 N的Ge,Te,AgI為原料, Mg為除氧劑,另外配有純度4 N的AgI.封裝用的石英管和蒸餾管先用王水浸泡5 h,然后用去離子水清洗多次,干凈后置入干燥箱,在160°C下干燥8 h.將原料按所用的化學(xué)配比精確稱量后放入預(yù)處理過的蒸餾純化裝置,采用德國萊寶PT50機(jī)械泵和分子泵對其進(jìn)行抽真空處理,同時用電加熱爐對整個石英管加熱(250°C)以去除原料表面的雜質(zhì)水,真空度低于10-3Pa時,用炔氧焰封斷后放入管式加熱爐進(jìn)行蒸餾.蒸餾溫度為900°C (10 h),蒸餾完成后封斷提純管,放入搖擺爐中進(jìn)行高溫(850°C)熔制12 h以上,蒸餾純化裝置如圖1所示.需要說明的是,本文所采用的蒸餾提純方法不能對AgI原料進(jìn)行提純.熔制結(jié)束后,迅速將裝有玻璃熔體的石英管放入水中淬冷處理,然后放入退火爐中140°C保溫4 h,經(jīng)過10 h降至室溫后,打破石英管即得所需GeTe-AgI玻璃錠.將玻璃錠切割、研磨、拋光后用于性能測試.采用分步擠壓法制備了芯包結(jié)構(gòu)光纖預(yù)制棒[14],在特種拉絲塔上完成光纖拉絲.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)玻璃蒸餾裝置示意圖Fig.1.(color on line)Schem atic and device of glass distillation.

2.2 玻璃樣品的測試

玻璃材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和析晶溫度由TA Q2000差示掃描量熱儀(DSC)測定,測量范圍40-350°C;玻璃折射率由J.A.Wollam Co公司的IR-VASE M ark2紅外橢偏儀測定;紅外透過光譜用Nicoklet 380傅里葉紅外光譜儀測定,測量范圍是400-4000 cm-1;采用截斷法測試光纖的傳輸損耗,測試儀器為Nicoklet 5700紅外光譜儀,測試范圍2.5-15.5μm.

3 結(jié)果與討論

3.1 玻璃的物理性質(zhì)

實驗玻璃樣品組分及物理參量列于表1.表中給出了不同原料和工藝條件的GeTe-AgI玻璃樣品編號及其玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)、析晶溫度(Tx)等參數(shù).

圖2為G1,G4玻璃樣品的DSC曲線圖.由圖中可知,(GeTe4)90(AgI)10的Tg≈ 145°C和Tx≈225°C,而(GeTe4.3)90(AgI)10的Tg≈145°C和Tx≈218°C.Hruby和Houserová[15]指出,玻璃的熱穩(wěn)定性由其ΔT決定的.從DSC曲線可知(GeTe4)90(AgI)10玻璃樣品的ΔT≈80°C,略高于(GeTe4.3)90(AgI)10玻璃的ΔT(73°C),因此隨著Te含量的增加,玻璃的熱穩(wěn)定性變差,更容易析晶.相比于其他熱穩(wěn)定性更好的玻璃體系如Ge-As-Se-Te,GeTe-AgI玻璃的熱穩(wěn)定性更差,所以采用傳統(tǒng)雙坩堝或管棒法無法制備較低損耗的完整芯-包結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)紅外光纖.

圖2 GT-Ag I玻璃的DSC圖Fig.2.D iff rentialscanning calorim etry pattern of GTAgI glass sam p les.

表1 GT-Ag I玻璃樣品的組分及物理參數(shù)Tab le 1.Physical and therm al p roperties of GT-Ag I glass sam p les.

3.2 玻璃的紅外透過光譜分析

圖3為(GeTe4)90(AgI)10,(GeTe4.3)90(AgI)10玻璃的紅外透過光譜.可以看出GeTe-AgI玻璃紅外截止波長均超出25μm,擁有優(yōu)異的遠(yuǎn)紅外透過性能,這大大拓寬了遠(yuǎn)紅外光纖光譜透過范圍,但因該玻璃的折射率在3.5左右,具有很高的表面反射率,所以最高透過率只有58%左右(2 mm厚度).兩個樣品的透過率差異源于玻璃樣品的厚度(2/3mm)不同和表面拋光程度的波動.

圖3 芯-包GT-Ag I玻璃的紅外透過光譜Fig.3.Transm ission of GT-AgI bu lk glasses for core and cladd ing.

3.3 提純工藝對玻璃紅外透過光譜的影響

圖4給出了玻璃樣品提純前后的紅外光譜.未提純的玻璃樣品在紅外透過光譜上存在幾個較明顯的雜質(zhì)吸收峰和一個強(qiáng)吸收帶：2.9μm和6.3μm處的短波吸收邊帶由OH鍵振動以及各類雜質(zhì)微晶顆粒引起,11.6μm處的吸收峰由Si-O,Ge-O鍵振動引起的[16],13.6μm處的吸收峰由Te-O鍵振動引起的[17].因此,由Si-O, Ge-O,Te-O等單鍵或組合鍵的復(fù)合吸收構(gòu)成了13-15μm處的強(qiáng)烈光吸收帶和,22μm的吸收則為Te-Te鍵多聲子吸收引起[18],長波吸收限基本保持在25μm處不變,這是由Ge-Te鍵多聲子吸收引起的[19,20].通過抽真空過程中加熱去除容易揮發(fā)的氧化物雜質(zhì)以及添加Mg作為金屬還原劑,然后將玻璃原料整體蒸餾純化,玻璃的透過率明顯上升,且基本消除了上述幾種雜質(zhì)吸收,而10-15μm之間的雜質(zhì)吸收帶則完全被消除,獲得了平坦、高透過率玻璃透光曲線.

圖4 GT-Ag I玻璃樣品的紅外透過光譜(提純前后對比)Fig.4.Transm ission of GT-Ag I glass bu lk(purified and un-pu rified).

3.4 A g I原料的純度對于玻璃的影響

圖5給出了不同AgI純度玻璃紅外透過光譜圖.其中G 1是采用了Alfa aesar公司生產(chǎn)的AgI(99.999%),G3采用的是阿拉丁試劑公司生產(chǎn)的AgI(99.99%).從圖譜中可以明顯看出,由于AgI原料純度的不同,采用相同方式制備出的玻璃透過率差異很大.多次重復(fù)實驗證明,采用高純度的AgI原料,對玻璃的形成能力以及抗析晶能力都有很大提升.圖6給出了兩種玻璃樣品的實物照片,從照片中也可以看出高純度AgI玻璃(G1)的表面光亮且呈現(xiàn)金屬亮光澤,相反,低純度AgI玻璃(G3)的表面粗糙黯淡,這些表征差異都是AgI的純度不同而引起的.低純度的AgI中存在更多分解后的金屬Ag,考慮到實際的玻璃熔制溫度僅850°C,金屬Ag無法融入Ge-Te玻璃網(wǎng)絡(luò)中,團(tuán)簇后增加了對光的背景散射,因此大幅降低了玻璃的整體透過率;另外,低純度AgI原料中部分游離I或其他非光敏雜質(zhì)與石英管內(nèi)表面產(chǎn)生熱化學(xué)反應(yīng)生成了非玻璃態(tài)雜質(zhì),導(dǎo)致了玻璃樣品表面粗糙黯淡.

圖5 GT-Ag I玻璃樣品的紅外透過光譜(AgI純度不同)Fig.5.Transm ission of GT-AgI glass bu lk(AgI for 5 N and 4 N).

圖6 GT-Ag I玻璃樣品的實物圖(Ag I純度不同)Fig.6.GT-AgI glass bulk(AgI for 5 N and 4 N).

3.5 光纖結(jié)構(gòu)參數(shù)及損耗圖

圖8為GeTe-AgI芯-包結(jié)構(gòu)光纖的端面圖,放大倍率為500倍(VHX-1000E,日本Keyence).圖9為采用截斷法測得的光纖損耗圖(光纖長度為1.3 m).從圖中可見,該光纖的工作波段可達(dá)5.5-15μm,其中短波附近由于X-H類雜質(zhì)(X表示Te,Ge或其他元素)吸收而增大了光纖在短波紅外的光學(xué)損耗;另外,曲線在14.5μm附近有個尖峰隨后又下落,這是材料的多聲子振動(Ge-Te, Te-Te)吸收引起的.除此之外,幾乎沒有其他雜質(zhì)吸收峰,也沒有石英管壁帶來的Si-O問題,其損耗為15.6 dB/m@10.6μm,整體低于24 dB/m @8-15μm.這是迄今為止國內(nèi)外公開報道的遠(yuǎn)紅外Te基(不含Se,As)硫系光纖的最低損耗.

圖7 (網(wǎng)刊彩色)GT-AgI芯-包玻璃光纖的折射率及數(shù)值孔徑Fig.7.(color on line)M easured refractive indices of the fiber core and cladding glasses,and the calcu lated N A.

圖8 GT-AgI光纖端面圖(500×)Fig.8.Cross-section of GT-Ag I fiber(500×).

圖9 GT-AgI光纖損耗圖(GeTe4.3)90(Ag I)10/包(GeTe4)90(Ag I)10Fig.9. A ttenuation of GT-AgI fiber(GeTe4.3)90 (Ag I)10/cladding(GeTe4)90(Ag I)10).

4 結(jié) 論

通過對比制備芯-包玻璃組分以及不同工藝條件的GeTe-AgI硫系玻璃,發(fā)現(xiàn)了該玻璃體系統(tǒng)具有非常寬的紅外透過窗口(2.5-25μm)、較高的透過率以及較好的玻璃熱穩(wěn)定性和成纖維性,是遠(yuǎn)紅外窗口(8-15μm)工作波段的理想光纖材料,尤其是突破了傳統(tǒng)含Se玻璃光纖12μm的限制.然后,通過金屬還原劑的除氧和玻璃整體蒸餾等提純處理,研究了O,H等雜質(zhì)及AgI原料純度對玻璃的紅外透過和光纖損耗的影響,開發(fā)出了高純Te基遠(yuǎn)紅外硫系玻璃制備工藝,獲得了高純的GeTe-AgI硫系玻璃.基于擠壓技術(shù),實現(xiàn)了具有完整芯包結(jié)構(gòu)的Te基遠(yuǎn)紅外光纖的突破,其最低損耗為：15.6 dB/m@10.6μm,整體低于24 dB/m @8-15μm,遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)報道的單折射率光纖損耗0.25 dB/cm@11μm.此外,隨著玻璃提純工藝(尤其是AgI原料的提純)的進(jìn)一步改善,GeTe-AgI遠(yuǎn)紅外光纖的損耗有望進(jìn)一步降低,從而為實現(xiàn)遠(yuǎn)紅外光纖的應(yīng)用奠定堅實的材料和技術(shù)基礎(chǔ).

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(Received 6 Decem ber 2016;revised manuscript received 3 May 2017)

Investigation on Te-based chalcogenide glasses for far-infrared fiber?

Wu Bo1)2)3)Zhao Zhe-M ing4)Wang Xun-Si1)2)3)?Jang Ling1)2)3)M i Nan1)2)3)Pan Zhang-Hao1)2)3)Zhang Pei-Qing1)2)3)Liu Zi-Jun1)2)3)Nie Qiu-Hua1)2)3)Dai Shi-Xun1)2)3)

1)(Laboratory of Infrared Material and Devices,Advanced Technology Research Institu te,Ningbo University, Ningbo 315211,China)
2)(Facu lty of E lectrical Engineering and Com puter Science,N ingbo University,N ingbo 315211,China)
3)(K ey Laboratory of Photoelectric Materials and Devices of Zhejiang Province,N ingbo 315211,China) 4)(Nanhu College,Jiaxing University,Jiaxing 314001,China)

W hen infrared(IR)is over 12μm,conventional chalcogenide(ChG)fibers are con fused by themu ltiphonon absorption of Se,and novel glassm aterials for far-IR have becom e one of hot research points in recent years.Here,a novel ChG glass and fiber for far-IR without containing Se/As iswell investigated.The glasses GeTe-Ag Iare purified by distillation and synthesized by m elt-quenching method.The therm al p roperties and the in frared transm issions are reported.The step-index fiber,fabricated via a novel extrusion method,exhibits excellent transm ission at 8-15μm:＜24 dB/m in a range of 8-15μm and 15.6 dB/m at 10.6μm.The influences of oxygen contam inant and the purity of AgI on the glass transm ission and fiber attenuation are discussed.Structural and physical properties of GeTe-AgI glass system are studied with differential scanning calorimetry and ellipsometer instrument.Optical spectra of GeTe-AgIglass system are obtained by spectrophotom eter and infrared spectrom eter.Main purification process with oxygen-getters(m agnesium) is disclosed.The fiber attenuation ism easured by the cut-back method with a Fourier transform infrared spectrom eter. The lowest loss of this fiber can be reduced to 15.6 dB/m at 10.6μm.The results show that these glasses arewell transparent in a w ide IR window from 1.7 to 25μm,and these glass fibers can transm it light up to 15μm,thus the GeTe-AgI glass system is one of good candidates for far-IR.The fiber attenuation can be reduced effectively by the reasonable purifi cation and novel extruded-processing.These environment friend ly fibers are suited for far-IR app lications,such as greenhouse gas sensing and the power delivery of CO2laser.

GeTe-AgI,chalcogenide glass,far-infrared,environment friend ly

PACS:42.70.km,42.70.-a,81.05.-t DO I:10.7498/aps.66.134208

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:61377099,61177087,61307060,61627815)、浙江省重中之重學(xué)科開放基金(批準(zhǔn)號:xkx l1508)、教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才(批準(zhǔn)號:NCET-10-0976)、浙江省151人才第三層次和寧波大學(xué)王寬誠幸?；鹳Y助的課題.

?通信作者.E-m ail:wangxunsi@nbu.edu.cn

PACS:42.70.km,42.70.-a,81.05.-t DO I:10.7498/aps.66.134208

*Pro ject supported by the National Natu ral Science Foundation of China(G rant Nos.61377099,61177087,61307060, 61627815),the Opened K ey-Sub ject Construction Fund of Zhejiang Province,China(G rant No.xkxl1508),the Teaching and Research Award Program for Ou tstand ing Young Teachers in H igher Education Institutions of MOE,China(G rant No.NCET-10-0976),the 151talents in Zhejiang Province,China,and the K.C.W ong M agna Fund of N ingbo University, China.

?Corresponding author.E-m ail:wangxunsi@nbu.edu.cn