成 江，姚姝鳳，唐克華

(吉首大學(xué) 林產(chǎn)化工工程湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 張家界427000)

油脂化工

桐酸合成桐馬酸酐的工藝優(yōu)化研究

成 江，姚姝鳳，唐克華

(吉首大學(xué) 林產(chǎn)化工工程湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 張家界427000)

運(yùn)用均勻設(shè)計法研究桐酸與馬來酸酐合成桐馬酸酐的主要影響因素并優(yōu)化工藝條件。結(jié)果表明：桐酸與馬來酸酐合成桐馬酸酐的最優(yōu)工藝條件為原料摩爾比n(桐酸)∶n(馬來酸酐)=1∶0.3、反應(yīng)時間2.8 h、反應(yīng)溫度140℃，在最優(yōu)工藝條件下合成的產(chǎn)物中游離酸酐含量為0.549%；各合成因素對游離酸酐含量的影響順序?yàn)樵夏柋?反應(yīng)溫度>反應(yīng)時間。研究結(jié)果為以桐酸為原料的桐油下游產(chǎn)品開發(fā)奠定科學(xué)基礎(chǔ)。

桐油；桐馬酸酐；游離酸酐

桐油是我國重要的天然可再生林產(chǎn)資源，被廣泛應(yīng)用于造船、汽車、油漆、油墨等行業(yè)，曾是重要的化工原料和傳統(tǒng)出口商品。桐油中的主要脂肪酸是α-桐酸，含量為70%～84%[1-2]。α-桐酸是9，11，13-三烯十八酸，其3個共軛雙鍵性質(zhì)活潑，易自氧化，容易與馬來酸酐分子中的烯鍵發(fā)生雙烯加成反應(yīng)，從而生成六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的桐馬酸酐[3-5]。

桐馬酸酐及其甲酯化衍生物——桐馬酸酐甲酯，易與環(huán)氧樹脂發(fā)生固化反應(yīng)，其所含的柔性脂肪鏈段可極大地增強(qiáng)環(huán)氧樹脂固化物的柔韌性。因此，桐馬酸酐是一種性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂固化劑和活性增韌劑[6]。徐衛(wèi)兵等[7]將桐油酸酐、環(huán)氧樹脂與有機(jī)蒙脫土混合均勻，用澆模固化成型法制成納米復(fù)合材料，運(yùn)用動態(tài)力學(xué)熱分析法研究了固化產(chǎn)物的黏彈性行為，結(jié)合有機(jī)蒙脫土層間距變化的XRD分析，確定固化產(chǎn)物為剝離型納米復(fù)合材料。商士斌等[8]以桐油、雙馬來酰亞胺、馬來酸酐等原料合成桐油酸酐酰亞胺，該產(chǎn)物作為環(huán)氧樹脂固化劑能顯著提高固化物的耐熱性能。聶小安[9]以桐馬酸酐甲酯與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，合成可撓性的桐馬環(huán)氧樹脂。灌封應(yīng)用實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該產(chǎn)物可作為雙酚A環(huán)氧樹脂的可撓性添加劑，其室溫固化環(huán)氧灌封料產(chǎn)品的柔性持久，具有較好的電絕緣性。陳建等[10]以桐油酸酐甲酯改性楊木纖維。結(jié)果表明：改性后的楊木纖維表面呈疏水性，與環(huán)氧樹脂基體界面的相容性，以及復(fù)合材料的力學(xué)性能都得到明顯提高。

目前市場尚無采用桐酸合成的桐馬酸酐產(chǎn)品。通常利用桐油制備其甲酯化產(chǎn)物，然后再與馬來酸酐合成桐油酸酐[11]即桐馬酸酐。但這種合成工藝步驟較煩瑣且產(chǎn)物中雜質(zhì)較多，影響了桐馬酸酐及其下游制品的綜合應(yīng)用性能。隨著桐油水解的桐酸商品可供，以及利用桐酸制備二聚桐酸工藝的開發(fā)[12]，以桐酸、馬來酸酐為原料直接合成桐馬酸酐具備了條件。本研究運(yùn)用均勻?qū)嶒?yàn)設(shè)計法，以合成產(chǎn)物中游離酸酐含量為分析指標(biāo)，探討了桐馬酸酐合成的主要影響因素和優(yōu)化合成條件，為桐酸的下游化工產(chǎn)品開發(fā)進(jìn)行研究探索。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

桐酸，工業(yè)級，安徽瑞芬得油脂深加工有限公司；馬來酸酐(順丁烯二酸酐)、氫氧化鈉、甲苯、酚酞，均為分析純。DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，D7401-ZH 型電動攪拌器，JA2003 電子天平，JY5002電子天平，紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 桐馬酸酐的制備

在裝有攪拌器、球形冷凝管和溫度計的100 mL的三口圓底燒瓶內(nèi)，加入一定量的桐酸，不斷攪拌下加熱到65℃并恒溫后，按一定比例開始加入馬來酸酐，當(dāng)馬來酸酐全部溶解后，升溫至設(shè)定溫度。維持溫度恒定約2 h，結(jié)束反應(yīng)，冷卻待測。

1.2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

按照1.2.1中方法，分別考察原料摩爾比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對合成產(chǎn)物中游離酸酐含量的影響，確定各因素的最佳水平值。

1.2.3 均勻?qū)嶒?yàn)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，設(shè)置原料摩爾比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度各5個水平值，以合成產(chǎn)物中游離酸酐含量為分析指標(biāo)，按U5(53)均勻設(shè)計表開展組合實(shí)驗(yàn)，確定同質(zhì)量原料摩爾比下最優(yōu)工藝參數(shù)。

1.2.4 游離酸酐含量的測定[13]

稱產(chǎn)物試樣1～2 g，加30 mL甲苯溶解，再加5 mL 蒸餾水，靜置分層，收集水相；復(fù)用水萃取上層有機(jī)相，每次20 mL，直至水層為中性。以酚酞作指示劑，用0.05 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定合并后的水相，按下式計算游離酸酐含量:

式中:V為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;c為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L;W為桐馬酸酐質(zhì)量，g。

1.2.5 桐馬酸酐的表征

運(yùn)用紅外光譜儀對原料桐酸及合成產(chǎn)物的樣本進(jìn)行表征，波數(shù)范圍4 000～500 cm-1、分辨率4 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 原料摩爾比的影響

分別按照桐酸和馬來酸酐的摩爾比1∶0.8、1∶0.7、1∶0.65、1∶0.6、1∶0.5、1∶0.45、1∶0.4、1∶0.35、1∶0.3實(shí)施合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時間2 h，結(jié)果見圖1。

圖1 原料摩爾比對桐馬酸酐合成的影響

由圖1可知，原料摩爾比越低，該反應(yīng)越完全，產(chǎn)物中殘留的未反應(yīng)馬來酸酐含量越低，游離酸酐隨之下降。在原料摩爾比1∶0.65～1∶0.45間，反應(yīng)勻速進(jìn)行。當(dāng)原料摩爾比小于1∶0.45時，反應(yīng)速度小幅提升。當(dāng)原料摩爾比小于1∶0.35時，產(chǎn)物中游離酸酐含量小于1%，視為反應(yīng)終點(diǎn)。

2.1.2 反應(yīng)時間的影響

原料配比按桐酸與馬來酸酐摩爾比1∶0.35，反應(yīng)溫度140℃，每隔0.5 h對產(chǎn)物中游離酸酐含量進(jìn)行測定，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)時間對桐馬酸酐合成的影響

由圖2可知，隨著反應(yīng)時間延長，產(chǎn)物中游離酸酐含量逐漸降低。反應(yīng)時間達(dá)到2 h時，產(chǎn)物中的游離酸酐含量基本不再變化，說明該雙烯加成反應(yīng)已基本完全。

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響

原料配比按桐酸與馬來酸酐摩爾比1∶0.35，反應(yīng)時間2 h，分別在反應(yīng)溫度90、100、110、120、130、140℃下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對桐馬酸酐合成的影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度升高到100℃，產(chǎn)物中游離酸酐含量逐漸降低，當(dāng)反應(yīng)溫度為140℃時，產(chǎn)物中游離酸酐含量為最低。該結(jié)果說明高溫利于雙烯加成反應(yīng)的發(fā)生。

2.2 均勻?qū)嶒?yàn)

以“產(chǎn)物中游離酸酐含量最小、合成條件的綜合應(yīng)用成本最低”為優(yōu)化合成條件的目標(biāo)，根據(jù)上述單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將反應(yīng)溫度(X1)120℃、原料摩爾比(X2)n(桐酸)∶n(馬來酸酐)=1∶0.4、反應(yīng)時間(X3)2 h設(shè)為中值水平，按照五水平均勻?qū)嶒?yàn)設(shè)計表U5(53)開展組合實(shí)驗(yàn)，每組實(shí)驗(yàn)均做平行測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 U5(53)均勻?qū)嶒?yàn)方案及結(jié)果

2.3 產(chǎn)物的表征

對桐酸、桐馬酸酐進(jìn)行了紅外表征，所得紅外光譜圖見圖4。

圖4 桐酸及桐馬酸酐的紅外光譜圖

2.4 討 論

單因素實(shí)驗(yàn)中，合成產(chǎn)物中游離酸酐含量隨反應(yīng)溫度升高而降低，隨馬來酸酐加入量(原料摩爾比)的減少而降低，這兩種因素下的雙烯合成反應(yīng)隨因素水平值提高而更加完全。但過高溫度會導(dǎo)致溶解于桐酸中的馬來酸酐汽化加劇，不斷凝聚在反應(yīng)容器(燒瓶)上方，需要劇烈攪拌使其與桐酸混合，方可使反應(yīng)能連續(xù)、高效進(jìn)行。

馬來酸酐與桐酸雙烯加成反應(yīng)，理論上應(yīng)為等摩爾比反應(yīng)，反應(yīng)完全則產(chǎn)物中不會有馬來酸酐殘留。但工業(yè)級的桐酸純度低，同時桐酸含3個不飽和雙鍵，其貯存過程中受多種因素影響易發(fā)生氧化反應(yīng)而降低雙鍵含量，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)中最適桐酸與馬來酸酐摩爾比為1∶0.3，遠(yuǎn)小于理論值。

較低的摩爾比具有較高的合成率，但會造成桐酸原料過剩，導(dǎo)致原料浪費(fèi)，混入產(chǎn)物中還會影響產(chǎn)物性能。因此，實(shí)際生產(chǎn)中可適當(dāng)降低反應(yīng)溫度，適當(dāng)提高原料摩爾比，達(dá)到兼顧節(jié)約原料成本、利于反應(yīng)高效、連續(xù)進(jìn)行的目的。

3 結(jié) 論

桐酸與馬來酸酐合成桐馬酸酐，原料摩爾比對產(chǎn)物中游離酸酐含量的影響顯著，其次是反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間無顯著影響。運(yùn)用均勻設(shè)計法優(yōu)化的桐馬酸酐合成最優(yōu)工藝條件為原料摩爾比n(桐酸)∶n(馬來酸酐)=1∶0.3、反應(yīng)溫度140℃、反應(yīng)時間2.8 h, 在最優(yōu)工藝條件下得到桐馬酸酐產(chǎn)物中游離酸酐含量為0.549%。

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Optimization of synthesis of eleostearate maleic anhydride by eleostearate

CHENG Jiang，YAO Shufeng，TANG Kehua

(Key Laboratory of Hunan Forest Products and Chemical Industry Engineering，Jishou University， Zhangjiajie 427000，Hunan, China)

With eleostearic acid and maleic anhydride as raw materials, the synthesis process of eleostearate maleic anhydride was studied by uniform design and the major effect factors were explored. The results showed that the optimal process conditions were obtained as follows: molar ratio of eleostearic acid to maleic anhydride 1∶0.3, reaction time 2.8 h, reaction temperature 140℃. Under these conditions, the content of free anhydride in the product was 0.549%. The significance of the effects of the factors on the free anhydride content decreased in the order: raw material molar ratio, reaction temperature, reaction time. The research could provide scientific basis for developing downstream products of tung oil with eleostearic acid as row material.

tung oil; eleostearate maleic anhydride; free anhydride

2016-12-10；

2017-01-13

湖南省科技計劃項(xiàng)目(2012FJ4474)；吉首大學(xué)校級科研項(xiàng)目(15JDY016)

成 江(1992)，男，在讀碩士，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)材料(E-mail)15007440041@163.com。

唐克華，教授，碩士生導(dǎo)師(E-mail)tkhthllh@126.com。

TQ642;TQ414

A

1003-7969(2017)05-0082-04