任倫 李葵英崔潔圓 趙杰

(燕山大學(xué),亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,秦皇島 066004)

(2016年11月21日收到;2016年12月24日收到修改稿)

ZnSe量子點(diǎn)敏化納米T iO2薄膜光電子特性研究?

任倫 李葵英?崔潔圓 趙杰

(燕山大學(xué),亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,秦皇島 066004)

(2016年11月21日收到;2016年12月24日收到修改稿)

利用改進(jìn)的直接吸附法制備核-殼ZnSe量子點(diǎn)敏化介孔摻鑭nano-TiO2復(fù)合薄膜.通過(guò)瞬態(tài)光伏和穩(wěn)態(tài)表面光伏技術(shù)以及相應(yīng)的檢測(cè)手段,探測(cè)復(fù)合薄膜的微結(jié)構(gòu)、光電子特性以及光生載流子在異質(zhì)結(jié)薄膜中的傳輸機(jī)制.研究證實(shí),包覆在ZnSe量子點(diǎn)外層的配體L-Cys主要通過(guò)其羧基與介孔nano-TiO2表面未飽和的Ti原子鍵合,并完成量子點(diǎn)敏化復(fù)合薄膜的制備,由此實(shí)現(xiàn)對(duì)量子點(diǎn)在薄膜上沉積量的有效控制.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:ZnSe量子點(diǎn)敏化nano-TiO2薄膜的表面光伏響應(yīng)出現(xiàn)在300—800 nm(紫外-可見(jiàn)-近紅外)波長(zhǎng)范圍內(nèi),敏化后nano-TiO2薄膜的光學(xué)帶隙遠(yuǎn)小于敏化前薄膜以及ZnSe量子點(diǎn)的光學(xué)帶隙;與具有p-型光伏特性的ZnSe量子點(diǎn)不同,敏化后薄膜顯示出明顯的n-型光伏特性,這將有利于光生電子由薄膜的外表面向光陽(yáng)極基底方向遷移和注入;敏化后薄膜中光生載流子壽命、電子-空穴對(duì)分離速度和擴(kuò)散長(zhǎng)度的提高導(dǎo)致了瞬態(tài)光伏響應(yīng)強(qiáng)度的增加和響應(yīng)范圍的擴(kuò)大.

ZnSe量子點(diǎn),納米TiO2,量子點(diǎn)敏化薄膜,表面光伏技術(shù)

1 引 言

量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池是在染料敏化太陽(yáng)能電池基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的第三代太陽(yáng)電池[1?6].與后者相比,其最大特點(diǎn)是具有很高的理論光電轉(zhuǎn)化效率和較低的制作成本[7?12].在量子點(diǎn)敏化光陽(yáng)極材料中,二氧化鈦由于其寬的帶隙和高的化學(xué)穩(wěn)定性而備受青睞[13?16].為了提高其比表面積,二氧化鈦多采取納米管陣列、超長(zhǎng)納米棒陣列以及納米晶等微觀形貌[17?21].近年來(lái),敏化采用的量子點(diǎn)包括Cu InS2,Ag2S,CdTe,CdSe,PbS等相關(guān)系列的化合物[22?26].但是,這些量子點(diǎn)多含有Cd或其他重金屬元素,容易造成環(huán)境污染.目前,制備量子點(diǎn)敏化光陽(yáng)極的方法主要有:1)利用量子點(diǎn)前驅(qū)液在二氧化鈦薄膜上原位成核生長(zhǎng)制備量子點(diǎn),即化學(xué)浴沉積法[27,28];2)預(yù)先合成量子點(diǎn),借助雙功能分子連接劑將其連接至二氧化鈦納米粒子表面,即直接吸附(direct adsorption,DA)法[29,30].研究發(fā)現(xiàn),前一種方法是原位合成法,它可以保證量子點(diǎn)在二氧化鈦薄膜上形成較高的覆蓋度[31,32];后一種方法則能夠有效控制量子點(diǎn)尺寸和微觀形貌等特征,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)量子點(diǎn)光學(xué)性能的有效調(diào)控,該方法目前存在量子點(diǎn)沉積量較低的問(wèn)題[33,34].

考慮到目前量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)化效率還存在較大的提高空間,本文利用溶膠-凝膠法制備介孔摻鑭nano-TiO2作為基底材料,核-殼結(jié)構(gòu)ZnSe量子點(diǎn)作為敏化劑,采用雙功能官能團(tuán)分子連接劑將量子點(diǎn)沉積在納米二氧化鈦薄膜上的DA法制備光陽(yáng)極.研究異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜表面形貌和光吸收特性,通過(guò)穩(wěn)態(tài)表面光伏和瞬態(tài)光伏技術(shù)探測(cè)并研究制備光陽(yáng)極材料中光生載流子的輸運(yùn)機(jī)制,目的是在保護(hù)環(huán)境和節(jié)約能源的前提下,進(jìn)一步延長(zhǎng)光生載流子壽命和擴(kuò)散長(zhǎng)度,提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品制備

2.1.1 介孔摻鑭nano-TiO2薄膜和ZnSe量子點(diǎn)敏化液制備

本文采用溶膠-凝膠法,以鈦酸丁酯為鈦源,以聚乙二醇(PEG)為模板劑,以硝酸鑭作為摻雜劑制備介孔鑭摻雜TiO2納米晶[35,36].通過(guò)刮涂法[37]制備介孔摻鑭nano-TiO2薄膜.主要步驟包括:1)介孔摻鑭nano-TiO2漿料的配制,稱(chēng)取一定量乙基纖維素溶入無(wú)水乙醇,超聲分散和磁力攪拌至乙基纖維素完全溶解;加入適量介孔摻鑭nano-TiO2粉末和α-松油醇,超聲分散一定時(shí)間后,將其暴露于空氣中磁力攪拌至合適的黏稠度為止,漿料密封備用即得到濃度較稀的漿料;2)介孔摻鑭nano-TiO2薄膜制作,將清洗后的FTO(SnO2:F)導(dǎo)電玻璃置于表面水平實(shí)驗(yàn)臺(tái)上,滴加適量介孔摻鑭nano-TiO2漿料于刮涂區(qū)域并迅速刮涂后,得到一層均勻的介孔摻鑭nano-TiO2漿料層,晾干后將其置于真空干燥箱內(nèi)烘干,再將其在500?C下煅燒一定時(shí)間后待用.重復(fù)上述方法制備下一層薄膜.本文采用的刮涂層數(shù)為3層.

采用水相合成法在常溫條件下制備ZnSe量子點(diǎn)敏化液[38,39].我們?cè)缙谘芯恳呀?jīng)證實(shí),制備量子點(diǎn)的平均晶粒尺寸為2—3 nm,量子點(diǎn)具有ZnSe/ZnS/L-Cys(L-半胱氨酸)核-殼結(jié)構(gòu).

2.1.2 ZnSe量子點(diǎn)敏化nano-TiO2薄膜的制備

本文采用DA法制備量子點(diǎn)敏化薄膜:將上述介孔摻鑭nano-TiO2薄膜浸于量子點(diǎn)敏化液中, 60?C條件下敏化5 h后取出,用去離子水洗滌多次,除去附著在薄膜表面的多余成分;晾干后置于真空干燥箱中60?C烘干2 h,即得到ZnSe量子點(diǎn)敏化介孔摻鑭nano-TiO2薄膜.

2.2 樣品表征

2.2.1 微結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能表征

利用臺(tái)階儀(美國(guó),Ambios Technology,XP-2)測(cè)定介孔摻鑭nano-TiO2薄膜厚度(不加特殊說(shuō)明,本文中均稱(chēng)作介孔nano-TiO2薄膜);Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面儀(美國(guó),M icrom eritics公司,ASAP 2020 HD88)檢測(cè)樣品的比表面積和孔隙率;利用掃描電子顯微鏡(SEM,日本,Shimadzu,SSX-550)檢測(cè)并分析介孔nano-TiO2薄膜及ZnSe量子點(diǎn)敏化介孔nano-TiO2薄膜的表面微觀形貌;采用傅里葉變換紅外(FT-IR)吸收光譜儀(德國(guó),Bruker,EQUINOX 55)檢測(cè)并分析物質(zhì)成分和微結(jié)構(gòu);利用紫外-可見(jiàn)(UV-VIS)吸收光譜儀(德國(guó),Perkin Elmer,Lambda 35)檢測(cè)并分析樣品的光學(xué)和光電子特性.

2.2.2 表面光電壓譜和瞬態(tài)光電壓譜測(cè)定

本文利用穩(wěn)態(tài)表面光伏(surface photovoltage, SPV)和瞬態(tài)光伏(transient photovoltage,TPV)技術(shù)測(cè)定樣品的表面光電壓譜和瞬態(tài)光電壓譜.二者的檢測(cè)原理如文獻(xiàn)[40—42]報(bào)道.由于極高的檢測(cè)靈敏度和非接觸式檢測(cè)方式[43],表面光伏技術(shù)已經(jīng)成為半導(dǎo)體材料光電子特性的一種非常有力的物理檢測(cè)手段.圖1(a)給出了穩(wěn)態(tài)表面光電壓測(cè)試系統(tǒng).該系統(tǒng)是由氙燈光源、單色儀、斬波器、樣品池、鎖相放大器和數(shù)據(jù)采集等部分組成.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)(a)穩(wěn)態(tài)表面光電壓測(cè)試系統(tǒng)示意圖; (b)瞬態(tài)光電壓測(cè)試系統(tǒng)示意圖Fig.1.(color on line)Schem atic d iagram s of(a)stationary photovoltaic spectroscopy and(b)transient photovoltaic spectroscopy.

瞬態(tài)光伏技術(shù)可直接反映出光生電荷分離的動(dòng)力學(xué)信息,如自由載流子壽命、電子-空穴對(duì)擴(kuò)散長(zhǎng)度、表面態(tài)對(duì)光生載流子俘獲和釋放時(shí)間以及半導(dǎo)體表面與相界面處電子結(jié)構(gòu)等信息.圖1(b)給出了瞬態(tài)光電壓測(cè)試系統(tǒng)示意圖.瞬態(tài)光電壓測(cè)試系統(tǒng)使用YAG:Nd激光器作為光源,其脈沖寬度為5 ns,基頻為1064 nm,通過(guò)倍頻晶體得到波長(zhǎng)為355 nm激光,激發(fā)強(qiáng)度為20μJ.

3 結(jié)果與討論

3.1 微觀形貌和微結(jié)構(gòu)分析

圖2給出了摻鑭和未摻鑭TiO2納米晶粉末的吸附-脫附等溫曲線(xiàn).該曲線(xiàn)完全符合介孔材料產(chǎn)生的IV型等溫線(xiàn)形狀[44].根據(jù)BET方程計(jì)算結(jié)果,未摻鑭nano-TiO2樣品的比表面積為32.3 m2·g?1,摻鑭nano-TiO2樣品的比表面積為163 m2·g?1,后者的比表面積是前者的五倍多.我們?cè)缙诘膶?shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)[45],制備的nano-TiO2樣品的平均粒徑在10 nm左右.圖2中插圖是未摻鑭與摻鑭nano-TiO2粉末的孔徑分布曲線(xiàn).未摻鑭與摻鑭樣品的孔徑分別集中在10.8 nm和12.4 nm附近.結(jié)果表明,鑭摻雜nano-TiO2樣品孔體積(0.46 cm3/g)比未摻鑭樣品孔體積(0.22 cm3/g)增加了一倍多.這說(shuō)明鑭摻雜后的納米晶TiO2粒子不僅可以為后續(xù)的量子點(diǎn)敏化過(guò)程提供巨大的比表面積和孔隙率,其中豐富的表面態(tài)還會(huì)為敏化后光陽(yáng)極中的自由載流子提供更多有利的輸運(yùn)通道.

圖3(a)和圖3(b)分別為介孔nano-TiO2薄膜和核-殼結(jié)構(gòu)ZnSe/ZnS/L-Cys量子點(diǎn)敏化介孔nano-TiO2薄膜的SEM圖,圖3(a)插圖為利用臺(tái)階儀檢測(cè)介孔摻鑭nano-TiO2薄膜厚度的分布情況.由該圖可以看出,刮涂層數(shù)為3層時(shí)薄膜的平均厚度約為7.5μm,制備薄膜表面起伏度不大,具有較好的均勻度.同樣從圖3(a)可以清晰地看到,采用刮涂法制備的薄膜表面均勻平整,鑭摻雜nano-TiO2晶體顆粒均勻分布在FTO導(dǎo)電玻璃基底上.圖3(b)為采用直接吸附法,在溫度為60?C條件下反應(yīng)5 h制得ZnSe量子點(diǎn)敏化介孔納米晶TiO2薄膜的SEM照片.由圖3(b)可以看到,ZnSe量子點(diǎn)沉積之后的nano-TiO2薄膜中原有孔隙被填充,薄膜表面已被顆粒更小的ZnSe量子點(diǎn)所取代,敏化后復(fù)合薄膜的表面變得更加致密.圖3(c)為ZnSe量子點(diǎn)敏化介孔nano-TiO2薄膜的能譜色散X射線(xiàn)譜(EDS)及其元素分析.結(jié)果表明,ZnSe量子點(diǎn)與nano-TiO2薄膜相互作用后形成了穩(wěn)定的復(fù)合薄膜,其中S元素由配體中巰基提供.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)介孔摻鑭和未摻鑭nano-T iO2粉末吸附脫附等溫曲線(xiàn),插圖為未摻鑭與摻鑭nano-T iO2粉末孔徑分布曲線(xiàn)Fig.2.(color on line)Nitrogen adsorp tion-desorp tion isotherm sofm esoporous La-doped and undoped nano-T iO2pow der sam p les.The corresponding pore size d istribu tion cu rves are illustrated in the inset.

圖4給出了介孔nano-TiO2薄膜、L-Cys配體、ZnSe量子點(diǎn)以及ZnSe量子點(diǎn)敏化nano-TiO2薄膜樣品的FT-IR吸收光譜.根據(jù)文獻(xiàn)[46],介孔nano-TiO2薄膜在1640 cm?1和3300 cm?1處吸收峰代表Ti原子與水分子之間的相互作用;500—800 cm?1范圍內(nèi)較寬的峰主要是由于Ti—O鍵的伸縮振動(dòng)和Ti—O—Ti鍵的扭曲振動(dòng)引起.對(duì)比L-Cys配體、ZnSe量子點(diǎn)以及ZnSe量子點(diǎn)敏化nano-TiO2薄膜的FT-IR曲線(xiàn)可以發(fā)現(xiàn),在1065 cm?1處窄的吸收峰為C—N的伸縮振動(dòng)峰, 1400 cm?1處為烷基鏈中亞甲基(—CH2)的彎曲振動(dòng)峰.值得注意的是,在ZnSe量子點(diǎn)敏化nano-TiO2薄膜位于2552 cm?1處—SH鍵的伸縮振動(dòng)峰已消失,說(shuō)明在ZnSe量子點(diǎn)合成過(guò)程中S—H鍵發(fā)生斷裂,配體L-Cys中巰基與Zn原子發(fā)生鍵合作用,這與核-殼型ZnSe量子點(diǎn)FT-IR情況完全一致;同時(shí),1600 cm?1處—COOH的伸縮振動(dòng)峰在量子點(diǎn)敏化薄膜的FT-IR中也未出現(xiàn),證明在敏化過(guò)程中,ZnSe量子點(diǎn)通過(guò)包覆其表面配體L-Cys中的羧基與TiO2表面的Ti原子發(fā)生了鍵合作用,這與圖3(c)中復(fù)合薄膜的EDS分析結(jié)果相符合. FT-IR分析結(jié)果一方面證實(shí)ZnSe納米晶與L-Cys配體形成了ZnSe/ZnS/L-Cys核-殼結(jié)構(gòu),另一方面說(shuō)明由于包覆在ZnSe量子點(diǎn)核外層配體L-Cys的作用,ZnSe量子點(diǎn)已經(jīng)與介孔nano-TiO2形成了穩(wěn)定的復(fù)合光陽(yáng)極薄膜材料.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)(a)介孔nano-T iO2薄膜SEM圖,插圖為臺(tái)階儀檢測(cè)3層介孔nano-T iO2薄膜厚度分布曲線(xiàn);(b)在60?C反應(yīng)5 h條件下得到的ZnSe量子點(diǎn)敏化介孔nano-T iO2薄膜的SEM圖;(c)60?C反應(yīng)5 h條件下得到的ZnSe量子點(diǎn)敏化介孔nano-T iO2薄膜的EDS分析Fig.3.(color on line)(a)SEM of m esoporous nano-T iO2fi lm,and inset is the thickness d istribu tion cu rve of the m esoporous nano-T iO2fi lm w ith 3 layersm easured by sty lus p rofi lom eter;(b)and(c)are SEM and EDS of ZnSe QDs-sensitized nano-T iO2fi lm p repared at the sensitization tem peratu re of 60?C for 5 h,respectively.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)Nano-T iO2薄膜、L-Cys配體、核-殼ZnSe量子點(diǎn)以及ZnSe量子點(diǎn)敏化介孔nano-T iO2復(fù)合薄膜的FT-IR吸收光圖Fig.4.(color on line)FT-IR spectra of m esoporous nano-T iO2fi lm,pu re L-Cys,L-Cys-capped core-shell ZnSe QDs,and ZnSe QDs-sensitized nano-T iO2fi lm.

3.2 光學(xué)性能分析

介孔nano-TiO2薄膜、ZnSe量子點(diǎn)和核-殼結(jié)構(gòu)ZnSe量子點(diǎn)敏化介孔nano-TiO2薄膜的UVVis吸收光譜分別在圖5(a)—(c)中給出.圖5(a)中介孔nano-TiO2薄膜吸收光譜的吸收帶邊約400 nm,利用Tauc公式[47]計(jì)算其光學(xué)帶隙為3.16 eV;圖5(b)中ZnSe量子點(diǎn)吸收光譜的吸收帶邊約650 nm,利用Tauc公式[47]計(jì)算其光學(xué)帶隙為2.56 eV;ZnSe量子點(diǎn)敏化nano-TiO2薄膜吸收曲線(xiàn)的吸收帶邊位于650 nm附近,由Tauc公式得出其光學(xué)帶隙為2.23 eV(見(jiàn)圖5(b)).與介孔nano-TiO2薄膜吸收曲線(xiàn)對(duì)比可知,量子點(diǎn)敏化后薄膜的吸收曲線(xiàn)的吸收帶邊明顯紅移.量子點(diǎn)敏化薄膜最明顯的光學(xué)特征是:經(jīng)核-殼ZnSe量子點(diǎn)敏化后的介孔nano-TiO2薄膜最大吸收波長(zhǎng)由350 nm紫外區(qū)擴(kuò)展到了650 nm可見(jiàn)光區(qū);敏化后nano-TiO2薄膜的光學(xué)帶隙分別小于敏化前nano-TiO2薄膜和ZnSe量子點(diǎn)的光學(xué)帶隙;與此同時(shí),敏化后薄膜光吸收強(qiáng)度較敏化前也有大幅度提高.分析上述結(jié)果我們認(rèn)為,與體相ZnSe和TiO2相比,造成ZnSe量子點(diǎn)敏化后納米TiO2薄膜光學(xué)帶隙明顯變小(即吸收波長(zhǎng)明顯紅移)的主要原因有兩個(gè):1)納米材料中激子能級(jí)導(dǎo)致的量子限域效應(yīng); 2)ZnSe量子點(diǎn)與nano-TiO2薄膜之間異質(zhì)結(jié)中存在大量的界面態(tài)能級(jí).這些假設(shè)將通過(guò)下面樣品的表面光伏特性予以證實(shí).顯然,上述優(yōu)異的光吸收特性不僅有利于擴(kuò)大薄膜對(duì)于可見(jiàn)光的吸收范圍,同時(shí)有助于量子點(diǎn)敏化薄膜光電轉(zhuǎn)換效率的提高.

圖5 (a)介孔nano-T iO2薄膜、(b)ZnSe量子點(diǎn)以及(c)在60?C敏化5 h條件下制備得到ZnSe量子點(diǎn)敏化介孔nano-T iO2薄膜的UV-V IS吸收光譜;(a),(b)和(c)中插圖分別為通過(guò)Tauc公式得到三者的hν-(αhν)2關(guān)系曲線(xiàn)Fig.5.Room-tem perature UV-V IS adsorp tion spectra of(a)m esoporous nano-TiO2fi lm,(b)ZnSe QDs,and (c)ZnSe QDs-sensitized nano-T iO2fi lm p repared at the sensitization tem peratu re of 60?C for 5 h.Their correspond ing hν-(αhν)2curves obtained from Tauc form u la are illustrated in the insets of(a),(b),and(c),respectively.

3.3 光電子特性分析

3.3.1 穩(wěn)態(tài)SPV譜分析

圖6給出了介孔nano-TiO2薄膜、核-殼ZnSe量子點(diǎn)以及核-殼ZnSe量子點(diǎn)敏化介孔nano-TiO2薄膜的穩(wěn)態(tài)SPV譜.圖中介孔nano-TiO2薄膜的表面光伏響應(yīng)出現(xiàn)在300—400 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi),其光電閾值(表面光伏響應(yīng)峰在橫坐標(biāo)上的最大外切)為3.14 eV.該值與上述UV-VIS吸收光譜確定介孔nano-TiO2薄膜的光學(xué)帶隙(3.16 eV)基本相同.核-殼ZnSe量子點(diǎn)的表面光伏響應(yīng)波長(zhǎng)在350—750 nm范圍內(nèi).根據(jù)我們?cè)缙诘难芯拷Y(jié)果[48],核-殼結(jié)構(gòu)ZnSe量子點(diǎn)在光伏響應(yīng)范圍內(nèi)出現(xiàn)的三個(gè)小的肩峰分別與外層配體L-Cys、殼層ZnS以及核ZnSe的帶-帶躍遷有關(guān).由圖6可以看到,ZnSe核-殼量子點(diǎn)的光電閾值為1.7 eV.圖6中實(shí)心圓代表核-殼ZnSe量子點(diǎn)敏化介孔nano-TiO2薄膜的穩(wěn)態(tài)SPV譜.可以看到,量子點(diǎn)敏化后薄膜的表面光伏響應(yīng)出現(xiàn)在300—800 nm整個(gè)檢測(cè)波長(zhǎng)范圍內(nèi).如圖6所示,量子點(diǎn)敏化薄膜在這一范圍內(nèi)的表面光伏響應(yīng)出現(xiàn)了四個(gè)明顯的肩峰響應(yīng).由于肩峰1對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)約為350 nm,因此肩峰1很可能與敏化后薄膜中nano-TiO2的帶-帶躍遷有關(guān);肩峰2恰好與核-殼結(jié)構(gòu)ZnSe量子點(diǎn)表面光伏響應(yīng)中配體L-Cys的帶-帶躍遷能量相對(duì)應(yīng).尤其值得注意的是,肩峰1與肩峰2表面光伏響應(yīng)的銜接情況可以證實(shí):核-殼結(jié)構(gòu)ZnSe量子點(diǎn)與介孔nano-TiO2薄膜之間發(fā)生了明顯的光生電荷轉(zhuǎn)移躍遷過(guò)程,這與上述量子點(diǎn)敏化nano-TiO2薄膜的FT-IR吸收光譜結(jié)果完全一致.另外,這一躍遷過(guò)程導(dǎo)致ZnSe量子點(diǎn)外層配體一側(cè)的表面光伏響應(yīng)明顯增強(qiáng),而nano-TiO2薄膜一側(cè)的表面光伏響應(yīng)略有降低.這不僅導(dǎo)致與量子點(diǎn)的殼層-ZnS和核-ZnSe有關(guān)的肩峰3和4的光伏響應(yīng)強(qiáng)度明顯提高,還使得核-殼ZnSe量子點(diǎn)敏化nano-TiO2薄膜的光電閾值下降至1.57 eV;其表面光伏響應(yīng)范圍比介孔nano-TiO2薄膜增加了400 nm,比ZnSe量子點(diǎn)增加了150 nm.這些現(xiàn)象很可能與量子點(diǎn)敏化薄膜中介孔nano-TiO2和ZnSe量子點(diǎn)之間的界面態(tài)參與光生載流子轉(zhuǎn)移躍遷過(guò)程有關(guān).這些界面態(tài)能級(jí)大部分位于帶隙中.所以,與這些界面態(tài)能級(jí)有關(guān)的亞帶隙躍遷所需能量應(yīng)小于帶隙,結(jié)果導(dǎo)致圖6中敏化后薄膜的表面光伏響應(yīng)發(fā)生紅移,光電閾值變小,而且其光伏響應(yīng)范圍明顯大于介孔nano-TiO2薄膜和ZnSe量子點(diǎn),從而提高電子向光陽(yáng)極的注入水平,凸顯出ZnSe量子點(diǎn)對(duì)nano-TiO2薄膜的敏化作用.這些也證實(shí)了上述關(guān)于圖5中樣品UV-VIS吸收光譜的推論.

圖6 (網(wǎng)刊彩色)介孔nano-T iO2薄膜、ZnSe量子點(diǎn)以及在60?C敏化5 h條件下制備得到ZnSe量子點(diǎn)敏化介孔nano-TiO2薄膜的穩(wěn)態(tài)SPV譜Fig.6.(color on line)SPV of m esoporous nano-T iO2fi lm,core-shell ZnSe QDs,and ZnSe QDs-sensitized nano-T iO2fi lm p repared at the sensitization tem perature of 60?C for 5 h.

3.3.2 TPV譜分析

由于時(shí)間分辨光伏技術(shù)可以直接給出光生電荷分離、載流子壽命、電子-空穴對(duì)擴(kuò)散常數(shù)以及光生載流子輸運(yùn)機(jī)制等信息,本文嘗試?yán)脮r(shí)間分辨光伏技術(shù)進(jìn)一步探究核-殼ZnSe量子點(diǎn)敏化介孔nano-TiO2薄膜中光生載流子的微觀動(dòng)力學(xué)行為.瞬態(tài)光伏測(cè)試過(guò)程是以潔凈的FTO導(dǎo)電玻璃作為上電極,以生長(zhǎng)在FTO基底上的量子點(diǎn)敏化薄膜樣品為下電極,中間用云母片隔開(kāi),照光方式為正面照光,即從上電極照光,詳見(jiàn)圖7中插圖所示.檢測(cè)用激發(fā)波長(zhǎng)為355 nm,激發(fā)強(qiáng)度為20 J.圖7給出了介孔nano-TiO2薄膜、核-殼結(jié)構(gòu)ZnSe量子點(diǎn)以及ZnSe量子點(diǎn)敏化介孔nano-TiO2薄膜的TPV譜.

圖7 (網(wǎng)刊彩色)介孔nano-T iO2薄膜、ZnSe量子點(diǎn)以及在60?C敏化5 h條件下制備得到ZnSe量子點(diǎn)敏化介孔nano-TiO2薄膜的TPV譜圖Fig.7. (color on line)TPV spectra of m esoporous nano-T iO2fi lm,core-shell ZnSe QDs,and ZnSe QDssensitized nano-TiO2fi lm prepared at the sensitization tem peratu re of 60?C for 5 h.

根據(jù)文獻(xiàn)[49,50]可知,當(dāng)瞬態(tài)光伏響應(yīng)極性為正值時(shí)表明帶有正電荷的光生空穴向上電極方向遷移,即表現(xiàn)出n-型光伏特性;當(dāng)極性為負(fù)值時(shí),則表明帶有負(fù)電荷的光生電子向上電極方向遷移,表現(xiàn)出p-型光伏特性.從介孔nano-TiO2薄膜的瞬態(tài)光伏響應(yīng)曲線(xiàn)可以看到,其光伏響應(yīng)的極性為正值.這說(shuō)明介孔nano-TiO2薄膜本身具有n-型光伏特性.Nano-TiO2薄膜瞬態(tài)光伏響應(yīng)強(qiáng)度在7.9×10?8s處迅速上升,并在4.1×10?7s處達(dá)到極值.說(shuō)明在這一時(shí)間范圍內(nèi),光生載流子的分離速度遠(yuǎn)大于復(fù)合速度.從該極值到3.0×10?3s時(shí)間范圍內(nèi)光生載流子的復(fù)合速度大于分離速度,結(jié)果導(dǎo)致光伏響應(yīng)強(qiáng)度迅速下降至零.圖7中核-殼ZnSe量子點(diǎn)的瞬態(tài)光伏響應(yīng)曲線(xiàn)表明:與介孔nano-TiO2薄膜不同,由于負(fù)的瞬態(tài)光伏響應(yīng)極性, ZnSe量子點(diǎn)表現(xiàn)出p-型光伏特性.由圖7可以看到,雖然其瞬態(tài)光伏響應(yīng)的起始和終止時(shí)間基本與介孔nano-TiO2薄膜相同,但是其光伏響應(yīng)的極值出現(xiàn)在2.3×10?5s,即ZnSe量子點(diǎn)中光生載流子的壽命大于在nano-TiO2薄膜中光生載流子的壽命約兩個(gè)數(shù)量級(jí).圖7中ZnSe量子點(diǎn)敏化介孔nano-TiO2薄膜的瞬態(tài)光伏響應(yīng)曲線(xiàn)表明,敏化后薄膜具有n-型光伏特性.正如圖8(a)所示,敏化后薄膜在光照后光生空穴向上電極方向遷移,光生電子則由ZnSe量子點(diǎn)一側(cè)穿過(guò)nano-TiO2薄膜向下電極FTO方向遷移.另外,敏化后薄膜光伏響應(yīng)出現(xiàn)的時(shí)間是2.5×10?8s,與介孔nano-TiO2薄膜和ZnSe量子點(diǎn)相比略有提前.與介孔nano-TiO2薄膜和ZnSe量子點(diǎn)相比,量子點(diǎn)敏化薄膜更高的光伏響應(yīng)極值說(shuō)明,會(huì)有更多的光生電子由ZnSe量子點(diǎn)一側(cè)穿過(guò)nano-TiO2薄膜向下電極FTO一側(cè)遷移.量子點(diǎn)敏化后薄膜的另一個(gè)重要光伏特征是:從2.9×10?7s到1.8×10?3s時(shí)間范圍內(nèi),盡管光伏響應(yīng)強(qiáng)度開(kāi)始下降,但下降的速率遠(yuǎn)低于介孔nano-TiO2薄膜.這說(shuō)明在量子點(diǎn)敏化薄膜中,由于光生載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度的增加,導(dǎo)致電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率明顯降低.敏化后薄膜在3.3×10?2s時(shí)光伏響應(yīng)強(qiáng)度降低為零,與介孔nano-TiO2薄膜和ZnSe量子點(diǎn)相比延后了一個(gè)數(shù)量級(jí).上述結(jié)果表明,敏化后薄膜中光生電子-空穴對(duì)的分離速度、載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度和壽命均有相當(dāng)明顯的提高.圖8(b)給出了ZnSe量子點(diǎn)敏化介孔nano-TiO2薄膜的能帶示意圖,如圖所示,量子點(diǎn)敏化薄膜中的光生載流子是在ZnSe量子點(diǎn)處的表面電場(chǎng)、TiO2/FTO及TiO2/ZnSe界面電場(chǎng)和濃度梯度的共同作用下,實(shí)現(xiàn)更多光生電子向介孔nano-TiO2薄膜及FTO基底的有效注入,進(jìn)而明顯提高了量子點(diǎn)敏化薄膜的光電轉(zhuǎn)化效率.

圖8 (網(wǎng)刊彩色)(a)光生載流子在ZnSe量子點(diǎn)敏化介孔nano-T iO2薄膜內(nèi)部的傳輸過(guò)程示意圖;(b)FTO/T iO2薄膜界面、T iO2薄膜/ZnSe QDs界面附近能帶示意圖Fig.8. (color online)Schem atic diagram s of(a) photoexcited carriers transport p rocess in ZnSe QDssensitized nano-T iO2fi lm and(b)the energy band of ZnSe QDs-sensitized nano-T iO2fi lm.

4 結(jié) 論

本文采用改進(jìn)的直接吸附法在介孔摻鑭nano-TiO2薄膜上沉積核-殼結(jié)構(gòu)ZnSe量子點(diǎn).借助穩(wěn)態(tài)SPV和TPV技術(shù),結(jié)合SEM,FT-IR和UV-VIS檢測(cè)手段,研究ZnSe量子點(diǎn)敏化nano-TiO2薄膜的微結(jié)構(gòu)、光電子特性以及光生載流子在該異質(zhì)結(jié)薄膜中的傳輸機(jī)制.結(jié)果表明,ZnSe量子點(diǎn)敏化后介孔nano-TiO2薄膜表面已被顆粒更小的ZnSe量子點(diǎn)所取代,敏化后復(fù)合薄膜的表面變得更加致密,大大改善了實(shí)驗(yàn)對(duì)量子點(diǎn)吸附量的調(diào)控.研究證實(shí),由于包覆在核-殼ZnSe量子點(diǎn)外層配體L-Cys的作用,ZnSe量子點(diǎn)與介孔nano-TiO2形成了穩(wěn)定的復(fù)合光陽(yáng)極薄膜材料.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,制備的ZnSe量子點(diǎn)敏化nano-TiO2復(fù)合薄膜主要光電子特征包括:1)表面光伏響應(yīng)出現(xiàn)在300—800 nm(紫外-可見(jiàn)-近紅外)波長(zhǎng)范圍內(nèi),比ZnSe量子點(diǎn)的表面光伏響應(yīng)范圍增加150 nm,比介孔nano-TiO2薄膜增加了400 nm;2)與具有p-型光伏特性的ZnSe量子點(diǎn)不同,敏化后薄膜展示出n-型光伏特性,這一特性將更加有利于光生電子由薄膜外表面向光陽(yáng)極基底方向的遷移;3)與介孔nano-TiO2薄膜和ZnSe量子點(diǎn)相比,敏化后薄膜中光生電子-空穴對(duì)的分離速度和擴(kuò)散長(zhǎng)度均有顯著提高,光生載流子的壽命提高了一個(gè)數(shù)量級(jí).總之,在明顯改善DA法量子點(diǎn)吸附量調(diào)控的同時(shí),復(fù)合薄膜中電子向光陽(yáng)極的注入水平及其光電轉(zhuǎn)換效率均有顯著提高,突出展示了核-殼ZnSe量子點(diǎn)對(duì)介孔摻鑭nano-TiO2薄膜的敏化作用.

感謝王德軍教授在實(shí)驗(yàn)技術(shù)方面給予的大力支持.

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PACS:73.40.Lq,73.50.–h,73.50.Pz,73.63.KvDOI:10.7498/aps.66.067301

Photoelectron characteristics o f ZnSe quantum dots-sensitized m esoporous La-doped nano-T iO2fi lm?

Ren Lun Li Kui-Ying?Cui Jie-Yuan Zhao Jie

(State Key Laboratory ofM etastable M aterials Technology and Science,Yanshan University,Q inhuangdao 066004,China)
(Received 21 Novem ber 2016;revised m anuscrip t received 24 Decem ber 2016)

In the paper,the core-shell ZnSe quantum dots(QDs)-sensitized m esoporous La-doped nano-T iO2thin fi lm is prepared by a direct adsorption m ethod.Photoelectron characteristics,photogenerated carriers transport m echanism, and m icrostructure of the QDs-sensitized nano-TiO2thin fi lm are probed via the stationary surface photovoltaic(SPV) and the transient photovoltaic technologies,supp lem ented by the Brunauer-Emm et-Teller adsorption isotherm technique, scanning electron m icroscope,Fourier transform infrared(FT-IR)absorption spectrum,and ultraviolet-visib le(UV-VIS) absorption spectrum.The experimental results confi rm that the surface of the nano-TiO2fi lm is covered w ith the ZnSe QDs w ith sm aller particles by a chem ical absorbing way,resulting in denser com posite fi lm of the QDs and the mesoporous nano-TiO2than the nano-TiO2fi lm.In our experiment,the adsorption quantity of ZnSe QDs on nano-TiO2fi lm can be controlled eff ectively.The results show that ligand L-Cys capped at the outer layer of ZnSe QDs p lays an im portant role in the sensitization p rocess.Specifically,the peak ofνS—Hin the ligand disappears at 2552 cm?1in the FT-IR spectrum of the ZnSe QDs capped by the ligand as a stabilizer.This indicates that the S—H bond is broken.In the m eantim e,the peak of the C—S stretching vibration in the ligand shifts from 638 cm?1to 663 cm?1due to the form ation of Zn—S bond.These im p ly that the core-shell ZnSe/ZnS/L-Cys QDs are obtained.On the other hand,according to the peak of—COOH stretching vibration disappearing at 1600 cm?1in the FT-IR spectrum of the core-shell QDs-sensitized m esoporous nano-T iO2fi lm,the unsaturated T i atom s on the surface of the T iO2fi lm are bonded to carboxy groups from the ligand capped at the QDs.That is,the ligand acts as a bridge between the QDs and the nano-TiO2fi lm for achieving the sensitization.Some excellent photovoltaic characteristics of the com posite fi lm are found as follow s.1)The SPV responses of the QDs-sensitized fi lm appear in a wavelength region of 300 nm to 800 nm (UV-VIS-Near-IR),causing the region of SPV response to enlarge about 200 nm over that of the ZnSe QDs,and 400 nm over that of the nano-TiO2thin fi lm.2)The QDs-sensitized fi lm disp lays an n-type photovoltaic characteristic that is diff erent from that of the QDs.Thism ay bem ore favorab le for transferring those carriers from the fi lm surface to the photo-anode material.3)Both the separation rate and the diff usion length of photogenerated electron-hole pairs are obviously increased,and the lifetim e of free charge carriers in the ZnSe QDs-sensitized fi lm prolongs about an order of m agnitude over that of the nano-T iO2fi lm and ZnSe QDs.

ZnSe QDs,nano-TiO2,quantum dots-sensitized fi lm,surface photovoltaic technology

10.7498/aps.66.067301

?河北省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):E2013203296)資助的課題.

?通信作者.E-m ail:kuiyingli@ysu.edu.cn

*Pro ject supported by the Natural Science Foundation of Hebei Province,China(G rant No.E2013203296).

?Corresponding author.E-m ail:kuiyingli@ysu.edu.cn