劉玉兵*，蔣小友

（1.廣東環(huán)協(xié)科技咨詢(xún)開(kāi)發(fā)中心，廣東 廣州 510045；2.揭陽(yáng)市表面處理生態(tài)園有限公司，廣東 揭陽(yáng) 522000）

從電鍍含鎳污泥中回收硫酸鎳的工藝

劉玉兵1,*，蔣小友2

（1.廣東環(huán)協(xié)科技咨詢(xún)開(kāi)發(fā)中心，廣東 廣州 510045；2.揭陽(yáng)市表面處理生態(tài)園有限公司，廣東 揭陽(yáng) 522000）

針對(duì)揭陽(yáng)某電鍍園區(qū)處理電鍍廢水所產(chǎn)生的含鎳污泥，提出純水洗滌后電解提純的硫酸鎳回收工藝，確定了最佳工藝參數(shù)如下：洗滌水量是含鎳污泥的3.5倍，洗滌攪拌18 min，洗滌后靜置30 min；電解時(shí)電流密度為0.02 ～ 0.06 A/dm2，電壓約1 V，時(shí)間1 h?？梢缘玫劫|(zhì)量分?jǐn)?shù)約6%的硫酸鎳溶液，其純度滿足電鍍鎳槽液直接補(bǔ)充的需要，實(shí)現(xiàn)了污泥的無(wú)害化及資源化處理，并具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

電鍍廢水；污泥；硫酸鎳；電解；提純；回收

隨著目前市場(chǎng)金屬價(jià)格的大幅上漲，金屬資源變得比較緊張。在大量消耗金屬及金屬鹽的電鍍行業(yè)，應(yīng)該提倡節(jié)約資源，對(duì)廢棄的資源充分利用，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)性發(fā)展。處理電鍍廢水后產(chǎn)生的污泥中含有大量金屬，如果不加以利用或處理，將造成二次污染，而且我國(guó)每年從含銅、鎳、鋅等組分的混合電鍍污泥中流失的各類(lèi)重金屬達(dá)幾千噸以上[1]。為了改變電鍍行業(yè)是夕陽(yáng)行業(yè)的觀點(diǎn)[2]，應(yīng)該科學(xué)合理地處理電鍍廢水污泥，對(duì)其進(jìn)行回收與利用，實(shí)現(xiàn)資源的可持續(xù)性和再生利用。

筆者從變廢為寶，資源再生利用以及從源頭杜絕二次污染的角度出發(fā)，提出在電鍍廠現(xiàn)場(chǎng)對(duì)電鍍污泥進(jìn)行再生回收，并且變成電鍍的原料，既避免污泥轉(zhuǎn)移可能帶來(lái)的二次污染，實(shí)現(xiàn)污泥資源化，又降低電鍍成本。

目前所有具有一定規(guī)模的電鍍廠都會(huì)對(duì)電鍍廢水進(jìn)行處理，電鍍含鎳廢水主要采用陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與化學(xué)法處理，鎳污泥容易回收且回收的利潤(rùn)豐厚。本文以廣東揭陽(yáng)某電鍍園區(qū)污水處理廠產(chǎn)生的鎳污泥進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，探索出回收鎳污泥的工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

現(xiàn)場(chǎng)取廣東揭陽(yáng)某電鍍園區(qū)污水處理廠產(chǎn)生的含鎳污泥作為實(shí)驗(yàn)材料。園區(qū)中的電鍍鎳工藝有電鍍光亮鎳和滾鍍鎳兩種。以化學(xué)沉淀法處理含鎳廢水，加入的藥劑為氫氧化鈉及碳酸鈉，故鎳污泥主要以堿式碳酸鎳、氫氧化鎳的形式存在。鎳渣泥用純水充分?jǐn)嚢柘礈旌箪o置過(guò)濾，將濾渣洗滌到洗滌液的電導(dǎo)率小到一定程度時(shí)，用9 mol/L的硫酸溶解鎳污泥，過(guò)濾得濾液，再采用低電流電解(以鈦網(wǎng)做陰陽(yáng)極)，并且不斷對(duì)電解液的離子進(jìn)行分析，直至得到純凈的硫酸鎳溶液。

2 結(jié)果與討論

2. 1 鎳泥的化學(xué)成分

取一定量含鎳泥渣放于烘干箱中，104 °C下烘干，直到質(zhì)量恒定為止，然后取出鎳渣，放于干燥箱中冷卻干燥，待至常溫后稱(chēng)取約10 g干鎳泥用9 mol/L的硫酸溶解，再用10%硫酸定容到1 000 mL，用原子吸收分光光度計(jì)(AA機(jī))進(jìn)行成分測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。

表 1 含鎳污泥的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of nickel-containing sludge

2. 2 水洗去除溶解于水的雜質(zhì)

取烘干的鎳污泥，加入3倍于其體積的純水中，分別在機(jī)械攪拌機(jī)的均勻攪拌(攪拌強(qiáng)度8 r/min)下攪拌3、5、10、15、18、20和25 min后測(cè)試洗滌液的電導(dǎo)率к，以確定最佳的攪拌反應(yīng)時(shí)間。

從圖1可知，在一定洗滌液的情況下，濾液的電導(dǎo)率與機(jī)械攪拌時(shí)間成正比。剛開(kāi)始洗滌液的溶解沒(méi)有達(dá)到平衡，但隨著攪拌的不斷持續(xù)，鎳污泥里的水溶性分子不斷溶解到洗滌液中。在此同時(shí)，洗滌液中的離子也不斷沉積。開(kāi)始時(shí)，沉積速率小于溶解速率，但隨著時(shí)間推移，最終溶解與沉積的速率相等，系統(tǒng)達(dá)到固液平衡，濾液的電導(dǎo)率也達(dá)到最大值。圖1表明，攪拌時(shí)間為18 min時(shí)，鎳污泥中能溶于水的鹽達(dá)到最大的溶解度，洗滌效果最好。

2. 3 靜置時(shí)間的確定

對(duì)純水中的鎳污泥機(jī)械攪拌18 min，分別在洗滌液放置0、5、10、15、20、25、30、35、50和60 min后，不過(guò)濾而直接取上清液測(cè)試其電導(dǎo)率，結(jié)果如圖2所示。開(kāi)始時(shí)濾液的電導(dǎo)率隨靜置時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷升高，靜置35 min時(shí)溶液的電導(dǎo)率基本穩(wěn)定，并且在燒杯里可以看到明顯的分層現(xiàn)象，上層為清液，下層為渣。

洗滌過(guò)程中采用放置一段時(shí)間后傾倒上清液的方式，不必每次都過(guò)濾，可以簡(jiǎn)化操作，并且為大量生產(chǎn)降低了對(duì)設(shè)備及操作條件的要求，減少洗滌次數(shù)，降低洗滌時(shí)的損失，提高洗滌效率，節(jié)省回收成本。

圖1 洗滌攪拌時(shí)間與濾液電導(dǎo)率的關(guān)系Figure 1 Relationship between stirring time during washing and electrical conductivity of filtrate

圖2 攪拌后放置時(shí)間與濾液電導(dǎo)率的關(guān)系Figure 2 Relationship between placing time after stirring and electrical conductivity of filtrate

2. 4 洗滌用水量

要想過(guò)濾及放置時(shí)間合適，一般100 g濕渣需要300 ～ 400 mL的純水(電導(dǎo)率通常小于50 μS/cm)洗滌。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了25 °C下電導(dǎo)率к(單位μS/cm)與硫酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w在0.000 1% ～ 0.5%范圍內(nèi)的線性回歸方程為к = 38.14 + 1 255 980 w(相關(guān)系數(shù)r為0.999 3)。將清洗水中的離子全當(dāng)作是硫酸鈉來(lái)近似計(jì)算，當(dāng)清洗水中離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和在0.02% ～ 0.03%之間時(shí)，對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率為300 ～ 450 μS/cm，這與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)基本相符。綜合考慮清洗成本與渣里的可溶性鹽含量，確定洗到洗滌出液的電導(dǎo)率為300 ～450 μS/cm時(shí)為最佳。

2. 5 溶解渣所需要的硫酸量

分別稱(chēng)取3個(gè)濕渣樣品，各為50 g，然后逐滴滴加9 mol/L硫酸溶液并且攪拌，直到樣品完全溶解(沒(méi)有氣泡放出)，則所消耗硫酸的量分別為12.4、12.3和12.6 mL，平均值為12.43 mL。

因此要溶解含水率為72.6%的濕渣，每50 g濕渣消耗9 mol/L的硫酸溶液12.43 mL，溶解后溶液的pH在3.0 ～ 3.5之間。

2. 6 電解參數(shù)的確定

首先用飽和Na2CO3調(diào)節(jié)溶液的pH至4 ～ 5，對(duì)溶液進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁胖靡欢螘r(shí)間后過(guò)濾，重復(fù)2 ～3次，以除去溶液中過(guò)量的鐵，然后進(jìn)行低電流電解。采用目前電鍍行業(yè)實(shí)際用來(lái)電解除雜的電流密度0.02 ～ 0.06 A/dm2，電壓為1 V左右，電解1 h后取電解液用AA機(jī)分析其離子成分，直到電解液中Fe、Zn、Cu等雜質(zhì)金屬離子的濃度低于0.1 mg/L。

實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)電解電流密度大于0.06 A/dm2時(shí)，電解液中鎳與雜質(zhì)形成共析，鎳的損失比較大；當(dāng)電解電流密度小于0.02 A/dm2時(shí)，電解時(shí)間較長(zhǎng)且金屬雜質(zhì)不易析出。最佳的電解電流密度為0.04 A/dm2。

2. 7 回收樣品純度的檢測(cè)

用電導(dǎo)率小于50 μS/cm的純水對(duì)鎳渣進(jìn)行清洗，直到洗滌液的電導(dǎo)率為300 ～ 450 μS/cm，再用9 mol/L的硫酸溶液進(jìn)行溶解，然后在電解電流密度0.04 A/dm2之下電解除雜，取不同樣品重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)3次，得到3份回收的硫酸鎳溶液，分別取10 mL樣品定容到100 mL，持續(xù)稀釋3次(即稀釋1 000倍)，再用AA機(jī)測(cè)其中主要金屬成分的質(zhì)量濃度，然后計(jì)算單位體積溶液所含相應(yīng)硫酸鹽的質(zhì)量，再算出不同金屬的硫酸鹽占所有硫酸鹽總質(zhì)量的百分比，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 回收樣品中各種金屬離子的質(zhì)量濃度Table 2 Mass concentrations of various metal ions in reclaimed samples

3次重復(fù)試驗(yàn)得到的不同樣品的平均純度為99.325%(以NiSO4計(jì))。3個(gè)樣品的鎳離子質(zhì)量濃度折算成回收的硫酸鎳溶液中的鎳質(zhì)量濃度分別為22.01、23.16和22.87 g/L，對(duì)應(yīng)樣品溶液中硫酸鎳的濃度分別為58.01 g/L(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5.8%)、61.04 g/L(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6.1%)和60.27 g/L(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6.0%)，平均值為59.77 g/L(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6.0%)。

2. 8 經(jīng)濟(jì)性分析

對(duì)于光亮鍍鎳、滾鍍鎳廢水，采用化學(xué)法沉淀處理得到的含鎳泥渣品位較好，回收工藝簡(jiǎn)單。為便于計(jì)算成本，用工業(yè)硫酸鎳(以NiSO4·6H2O表示)配制成硫酸鎳溶液進(jìn)行對(duì)比，整個(gè)回收過(guò)程中產(chǎn)生成本的分3個(gè)部分。

(1) 純水成本：每噸鎳渣需要3.5 t純水清洗，每噸純水的成本約6元，合計(jì)21元。

(2) 藥劑成本：每噸泥渣需要消耗9 mol/L(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)的硫酸248.6 L，折算成濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)的量約為125 L，按照濃硫酸的市價(jià)1 600元/m3計(jì)算，成本約200元。

(3) 電耗：攪拌過(guò)程耗電約3 kW·h，按1元/(kW·h)計(jì)算，電費(fèi)約3元。

以上成本合計(jì)約224元。

1 t鎳渣轉(zhuǎn)移給有資質(zhì)的企業(yè)回收，可售出300元(此報(bào)價(jià)參照固廢公司對(duì)不同含量給予的差別回收價(jià))。提純后的1 t鎳渣可用125 L的濃硫酸溶解，以純水稀釋?zhuān)罱K得到1 m3含硫酸鎳約6.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的溶液。如果直接用工業(yè)硫酸鎳配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%的NiSO4溶液1 m3，需要NiSO4·6H2O約101 kg、純水約1 t，工業(yè)硫酸鎳的價(jià)格約14 000元/t，那么成本合計(jì)1 420元。

綜上所述，在不計(jì)人工人成本的情況下，回收1 t含鎳鎳渣的收益為1 420元 - 300元 - 224元 = 896元。

3 結(jié)論

(1) 回收鎳污泥的方法主要是純水洗滌和硫酸電解，前者使各種易溶于水的鹽溶解后被除去，后者以低電流密度除雜，最終達(dá)到提純硫酸鎳的目的。該方法投資省、技術(shù)成熟、可操作性強(qiáng)，可以杜絕污泥轉(zhuǎn)移帶來(lái)的二次污染，減少電鍍企業(yè)對(duì)鎳金屬鹽的需求量，降低電鍍成本。

(2) 實(shí)驗(yàn)室模擬回收鎳污泥的最佳工藝參數(shù)是：洗滌鎳污泥用3.5倍的水，洗滌攪拌18 min，洗滌后靜置30 min；電解電流密度為0.02 ～ 0.06 A/dm2，電壓1 V左右。

(3) 回收得到NiSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)約6%的硫酸鎳溶液，雜質(zhì)含量極低，能滿足電鍍鎳槽液添加的需要，可以直接回用，實(shí)現(xiàn)了可持續(xù)性生產(chǎn)及資源的再利用，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。

[1] 賈金平, 謝少艾, 陳虹錦. 電鍍廢水處理技術(shù)及工程實(shí)例[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003: 201.

[2] 胡鐵騎, 左丹江, 范宏義, 等. 中國(guó)電鍍行業(yè)發(fā)展與不平衡[J]. 材料保護(hù), 2000, 33 (2): 8-9.

[ 編輯：溫靖邦 ]

2017年國(guó)內(nèi)外鍍覆行業(yè)展會(huì)及交流會(huì)預(yù)告

9月7日-9月9日

2017中國(guó)(武漢)國(guó)際水處理技術(shù)及設(shè)備展

地點(diǎn)：武漢國(guó)際博覽中心

單位：武漢鴻威國(guó)博會(huì)展有限公司

電話：027-84611828

11月15日-11月17日

第三十屆中國(guó)國(guó)際表面處理展

地點(diǎn)：上海新國(guó)際博覽中心

單位：新展星展覽(深圳)有限公司

電話：0755-61388100

11月20日-11月22日

2017第十三屆上海國(guó)際壓鑄展覽會(huì)

地點(diǎn)：上海新國(guó)際博覽中心

單位：上海華野會(huì)展有限公司

電話：021-69190370

12月6日-12月8日

2017國(guó)際線路板及電子組裝華南展覽會(huì)

地點(diǎn)：深圳會(huì)展中心

單位：香港線路板協(xié)會(huì)

電話：00852-21555099

以上展會(huì)均納入雜志年度展會(huì)推廣計(jì)劃，詳細(xì)信息可登陸www.sfceo.net了解。若需確認(rèn)展會(huì)日程可靠性，請(qǐng)與聯(lián)絡(luò)單位聯(lián)系。

Process for reclaiming nickel sulfate from nickel-containing electroplating sludge

LIU Yu-bing*, JIANG Xiao-you

A process for reclaiming nickel sulfate from nickel-containing sludge produced by wastewater treatment in an electroplating industrial park in Jieyang City was developed, which is featured by pure water washing followed by electrolytic purification. The optimal process conditions are as follows: (1) wash the sludge with 3.5 times of its volume of water under agitation for 18 min; (2) place the solution without agitation for 30 min; and (3) electrolyze at a current density ranging from 0.02 to 0.06 A/dm2and a voltage of ca.1 V for 1 h. A 6% nickel sulfate solution can be obtained whose purity meets the requirement for direct replenishment of nickel electroplating bath, achieving a biosafety and recycling disposal of sludge and having some economic benefits.

electroplating wastewater; sludge; nickel sulfate; electrolysis; purification; reclamation

Guangdong AEP Technology Consultant and Development Center, Guangzhou 510045, China

10.19289/j.1004-227x.2017.13.011

X781.1

：A

：1004 - 227X (2017) 13 - 0720 - 04

2017-03-28

2017-07-10

劉玉兵（1985-），男，安徽人，碩士，工程師，主要研究電鍍行業(yè)清潔生產(chǎn)工藝。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) 263774375@qq.com。