呂 蕾， 盛 野， 鄭松志， 蘇 冉， 安勝姬

(吉林大學 化學學院， 吉林 長春 130012)

氧化偶氮苯雙席夫堿化合物對Cu2+的比色識別

呂 蕾， 盛 野， 鄭松志， 蘇 冉， 安勝姬*

(吉林大學 化學學院， 吉林 長春 130012)

為得到簡便地識別Cu2+的傳感器，設(shè)計合成了氧化偶氮苯雙席夫堿化合物。采用紫外吸收光譜法研究了化合物對Cu2+的配合作用及對As3+、Mo6+、Mn2+、Zn2+、Fe3+、Pb2+、Al3+、Hg2+、Ni2+、Pt4+、Mg2+、Be2+、Sr2+、Cs+、Os4+、Cd2+、Se4+、Cr6+、Co2+、Rb+、Ba2+、V6+、Ca2+等23種金屬離子的干擾作用。采用等摩爾的連續(xù)變化法(Job-plot)，研究了化合物與Cu2+形成配合物的配比。用紅外光譜法研究了配合機理。同時研究了在EDTA存在時，化合物對Cu2+的“off-on”性質(zhì)。結(jié)果表明，合成的化合物具有大共軛體系，結(jié)構(gòu)新穎且穩(wěn)定?；衔锟梢钥朔?3種金屬離子的干擾，對Cu2+的選擇性很高?；衔锱cCu2+形成1∶1型強發(fā)光配合物，可以達到比色(裸眼)識別。在1.32～13.0 μmol·L-1范圍內(nèi),化合物紫外光譜吸光度值與Cu2+濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性范圍寬，最低檢出限為2.6×10-7mol·L-1。在EDTA存在時，該配合物釋放出Cu2+，表現(xiàn)出對Cu2+的“off-on”模式，紅外光譜法研究明確了化合物與Cu2+的結(jié)合位點。研究結(jié)果表明，所合成的氧化偶氮苯雙席夫堿化合物可以對Cu2+實現(xiàn)簡便易行的比色(裸眼)識別。

雙席夫堿； 氧化偶氮； Cu2+； 比色識別

1 引 言

Cu2+在生命科學和環(huán)境科學領(lǐng)域具有重要作用。作為生命體中的基本元素，銅與鋅、鐵等一樣都是大腦神經(jīng)遞質(zhì)的重要成分，如果攝取不足可致神經(jīng)系統(tǒng)失調(diào)，大腦功能會發(fā)生障礙。銅缺乏將使腦細胞中的色素氧化酶減少，活力下降，從而使記憶衰退、思維紊亂、反應(yīng)遲鈍，甚至步態(tài)不穩(wěn)、運動失常等。而人類對銅離子的長期過量使用，又會導致生理受阻、發(fā)育停滯。因此，Cu2+的檢測、處理成為科學工作者熱衷的研究課題[1]。目前，銅離子的檢測方法主要有分光光度法、電化學法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和熒光分析法等。紫外探針和熒光探針中的比色(裸眼)識別，因其方法簡便明晰更為引人矚目，成為重要的銅離子傳感器研究對象。具有較大共軛基團可作為生色基的一些化合物，因其紫外吸收的特征，成為比色識別研究的重要目標。偶氮苯[2-3]、姜黃素[4]、多苯胺及萘胺等芳香胺[5-6]、羅丹明B[7-13]、熒光素[14]、香豆素[15-16]、芘[17]、苯并噻唑或苯并二唑[18-21]等化合物及其衍生物，都是具有較大共軛基團的重要生色基，是對銅離子比色識別的重要化合物。也有研究者將多個生色基引入到一個分子內(nèi)，達到增強生色作用的目的，如將羅丹明B和香豆素相連的化合物[22]對銅離子具有較好的識別作用。酰腙、酰亞胺、酰胺、胺、亞胺、硫脲、縮氨基硫脲等胺衍生物[23-28]中的氧原子和氮原子成為Cu2+的有效結(jié)合位點，從而形成環(huán)狀配位化合物；冠醚及雜冠醚[29]等也具有可以成為結(jié)合位點的氮原子或氧原子；聯(lián)吡啶[30]等基團既可成為生色基也可成為結(jié)合位點。因此，這些化合物都是良好的識別銅離子的化合物。

本文設(shè)計合成含氧化偶氮苯的雙席夫堿共軛化合物，旨在增加共軛體系以加強官能團的生色作用。分子中引入酚羥基與席夫堿基團成為Cu2+的結(jié)合位點，實現(xiàn)對Cu2+的高選擇性比色識別。研究了氧化偶氮苯雙席夫堿化合物對Cu2+的絡(luò)合能力及其對Cu2+的檢測靈敏度，化合物在多種陽離子存在下的抗干擾能力即化合物對Cu2+是否具有高選擇性單一比色識別能力，以及在EDTA存在時，該化合物是否表現(xiàn)出對Cu2+的“off-on”模式。

2 實 驗

2.1 儀器與試劑

所用陽離子的高氯酸鹽及六氯鋨氨購自Alfa Aesar公司，無水甲醇等其他試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司，以上試劑均為分析純試劑。光譜測試用甲醇、乙腈為購自Dikma Technologies Inc.的色譜純試劑。

實驗中使用的儀器主要有UV-2450紫外分光光度計(日本島津公司)、Vario EL cube CHNSO元素分析儀(德國艾力蒙塔公司)、Varian Unity-300核磁共振儀(美國瓦里安公司)、Agilent1290-micrOTOF Q Ⅱ高分辨液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國布魯克·道爾頓公司)、NiCOLET iS5 傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力儀器公司)等。

2.2 合成

2.2.1 氧化偶氮苯雙席夫堿化合物1的合成

氧化偶氮苯雙席夫堿化合物1是課題組在抗腫瘤化合物結(jié)構(gòu)設(shè)計及合成研究[31]時發(fā)現(xiàn)其離子識別特性的。在研究其離子識別特性時，改進了合成方法，結(jié)果產(chǎn)率提高且產(chǎn)物熔點范圍變得更窄。在125 mL三頸燒瓶中，加入1.20 g鄰氨基苯酚和60 mL無水四氫呋喃，加入5 mL冰醋酸，緩慢滴加溶解有0.50 g 氧化偶氮雙醛的甲醇溶液，TLC監(jiān)測反應(yīng)進程?；亓?.5 h，濃縮反應(yīng)液至一半體積，冷卻，有黃色針狀晶體生成。固體產(chǎn)物用乙醇和乙酸乙酯重結(jié)晶，得淺黃色針狀晶體0.78 g。產(chǎn)率：91%。m.p.：100.4～100.8 ℃

2.2.2 氧化偶氮苯雙席夫堿化合物1與銅的配合物2的合成

2.3 紫外吸收光譜滴定

配制化合物1的甲醇溶液和金屬離子的水溶液，用微量注射器精確移取金屬離子試液加入到化合物1的甲醇溶液中,于室溫下測定紫外吸收光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 氧化偶氮苯雙席夫堿化合物的合成及光異構(gòu)化分析

氧化偶氮苯雙席夫堿化合物1結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 化合物1的結(jié)構(gòu)式

圖2 化合物1(9 μmol·L-1，甲醇中)的紫外光譜

Fig.2 Absorption spectra of Compound 1 (9 μmol·L-1) in CH3OH

圖3 化合物1的部分氫鍵

3.2 化合物1對Cu2+的識別

取1×10-4mol·L-1化合物1的甲醇溶液300 μL和1×10-3mol·L-1Cu2+的水溶液30 μL，用甲醇稀釋至3 mL。混合均勻后，發(fā)現(xiàn)混合溶液呈亮黃色，而化合物1與As3+、Mo6+、Mn2+、Zn2+、Fe3+、Pb2+、Al3+、Hg2+、Ni2+、Pt4+、Mg2+、Be2+、Sr2+、Cs+、Os4+、Cd2+、Se4+、Cr6+、Co2+、Rb+、Ba2+、V6+、 Ca2+等23種與 Cu2+相同濃度的金屬離子分別混合則無此現(xiàn)象，從而可以實現(xiàn)Cu2+的比色識別。

為考察溶劑體系pH值對化合物1與Cu2+絡(luò)合的影響，配制了pH值分別為6，7，8，9，10，11，12的化合物1與Cu2+混合物甲醇溶液(pH值更小會影響席夫堿的穩(wěn)定性故不考慮)，測定其紫外光譜，如圖4所示。隨著體系pH值的增大，紫外光譜吸收峰的強度不斷下降，最后趨于平穩(wěn)，由此可見，pH值會影響化合物1與Cu2+的絡(luò)合，因此我們選擇影響較小的pH值為6～8的甲醇溶液進行以下實驗。

圖4 pH值對加入Cu2+(8.7 μmol·L-1)后的化合物1(8.7 μmol·L-1)的紫外吸收光譜的影響(甲醇溶劑)

Fig.4 Absorption spectra of Compound 1(8.7 μmol·L-1) upon the addition of Cu2+( 8.7 μmol·L-1) in different pH value solutions(CH3OH)

圖5 含水率對加入Cu2+(8.7 μmol·L-1)后的化合物1(8.7 μmol·L-1)的紫外光譜的影響

Fig.5 Absorption spectra of Compound 1(8.7 μmol·L-1) upon the addition of Cu2+(8.7 μmol·L-1) with different water content in CH3OH

為了驗證體系含水量對化合物1與Cu2+絡(luò)合的影響，配置了含水率分別為1%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%的化合物1與Cu2+混合物的甲醇水溶液，測定混合體系的紫外光譜，如圖5所示。隨著體系含水量的增多，紫外光譜吸收峰的強度不斷下降，最后趨于平穩(wěn)。由此可見，水的存在會影響化合物1與Cu2+的絡(luò)合，因此我們選擇含水率不超過1%的甲醇溶液進行以下實驗。

測定pH值為7、含水率為1%以下的化合物1與Cu2+混合物甲醇溶液的紫外吸收光譜，如圖6所示。347 nm處的吸收峰明顯藍移至323 nm，且在435 nm處出現(xiàn)一個新的吸收峰。其他金屬離子與化合物1作用以后，也可以使化合物1的吸收峰藍移，但在435 nm左右沒有新的吸收峰產(chǎn)生?；衔?對Cu2+有很強的絡(luò)合能力，顯示出顯著的高選擇性識別作用。

圖6 加入Cu2+(7 μmol·L-1)后的化合物1(7 μmol·L-1)的紫外光譜(甲醇中,pH=7)

Fig.6 Absorption spectra of Compound 1(7 μmol·L-1) upon the addition of Cu2+(7 μmol·L-1) in CH3OH(pH=7)

3.3 干擾實驗

實驗還考察了其他金屬離子對于化合物1對Cu2+識別的干擾作用，見圖7。

當化合物1的甲醇溶液中分別加入7 μmol·L-1濃度的As3+、Mo6+、Mn2+、Zn2+、Fe3+、Pb2+、Al3+、Hg2+、Ni2+、Pt4+、Mg2+、Be2+、Sr2+、Cs+、Os4+、Cd2+、Se4+、Cr6+、Co2+、Rb+、Ba2+、V6+、Ca2+等23種金屬離子后，435 nm處沒有明顯的吸收峰出現(xiàn)，而加入7 μmol·L-1的Cu2+后在435 nm處有新的吸收峰出現(xiàn)，說明其他金屬離子對于化合物1對Cu2+的識別沒有干擾。

圖7 不同金屬離子對加入Cu2+(7 μmol·L-1)后的化合物1(7 μmol·L-1)的紫外吸收光譜的影響(λ=435 nm,甲醇溶劑)

Fig.7 Absorption spectra of Compound 1(7 μmol·L-1) in the presence of Cu2+(7 μmol·L-1) and miscellaneous cations in CH3OH at 435 nm

3.4 Cu2+濃度對化合物1的紫外吸收光譜的影響

為了驗證不同濃度的Cu2+對化合物1的紫外吸收光譜的影響，控制化合物1的濃度為 1.38×10-5mol·L-1，Cu2+與化合物1的濃度比從0.01增加到2，測定混合溶液的紫外光譜，如圖8所示。從圖8可以看出，隨著體系中Cu2+含量的增大，325 nm左右的吸收峰變化不大，435 nm處的吸收峰值不斷增大。圖8插圖表示，隨著Cu2+含量的增大，在1.32～13.0 μmol·L-1范圍內(nèi)，吸光度值與離子濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系；當銅離子濃度達到17.5 μmol·L-1時，化合物1-Cu2+配合物的配位-解離達到平衡。線性擬合得到方程為A=0.01246 + 0.0196C，A為吸光度，C為Cu2+的濃度(μmol·L-1)，R為0.999 8，根據(jù)線性方程的斜率及8次測量平均標準偏差，得出檢出限為2.6×10-7mol·L-1。

圖8 Cu2+濃度對化合物1(13.8 μmol·L-1)的紫外吸收光譜的影響(甲醇溶劑)

Fig.8 Absorption spectra of Compound 1(13.8 μmol·L-1) in CH3OH in the presence of Cu2+with different concentration

.

(1)

用等摩爾的連續(xù)變化法(Job-plot)測定了化合物1與Cu2+的配合比。分別控制Cu2+和化合物1的總濃度為 0.02 mmol·L-1，在化合物1中滴加Cu2+測定吸收光譜，并繪制Job-plot，如圖9所示。測得化合物1與Cu2+的配合比為1∶1。Cu2+與化合物1的結(jié)合常數(shù)Kα可由Benesi-Hildebrand 方程確定[32]。式中A0和A分別為加入Cu2+前后體系的吸光度，Amax為加入過量Cu2+時化合物1的飽和吸光度。由式(1)得結(jié)合常數(shù)Kα為1.0×105L·mol-1。

圖9 向化合物1的甲醇溶液中滴加Cu2+(總濃度為0.02 mmol·L-1)時的紫外光譜(插圖：用1滴定Cu2+的Job-plot)

Fig.9 Absorbance spectra of Compound 1 on titration with Cu2+in CH3OH (inset: Job-plot of Compound 1 with Cu2+in CH3OH). The total mole fraction of Compound 1 and Cu2+is 0.02 mmol·L-1.

3.5 化合物1對Cu2+的“off-on”性質(zhì)實驗

為驗證化合物1對Cu2+識別的可逆性，將同倍量的EDTA加入到含有等摩爾化合物1和Cu2+的混合溶液中，溶液的吸光度值基本恢復至未加入Cu2+時化合物1的數(shù)值，如圖10所示。圖10表明，化合物1對Cu2+的光譜響應(yīng)來自于化合物1和Cu2+的配合物的形成，因此化合物1是具備“off-on”性質(zhì)的紫外Cu2+分子開關(guān)。

圖10 EDTA對化合物1(7 μmol·L-1)與Cu2+(7 μmol·L-1)混合物的紫外吸收光譜(甲醇溶劑)的影響

Fig.10 Absorbance spectra of Compound 1(7 μmol·L-1) upon the addition of Cu2+(7 μmol·L-1) and EDTA

3.6 化合物1對Cu2+的識別機理

圖11 化合物1與配合物2的紅外光譜

圖 12 化合物1與Cu2+在甲醇中的配合機理

4 結(jié) 論

設(shè)計合成了一種具有穩(wěn)定大共軛體系的結(jié)構(gòu)新穎的含氧化偶氮苯雙席夫堿化合物，考察了其對Cu2+等24種金屬離子的識別作用。結(jié)果表明，該化合物可專一選擇性比色識別Cu2+。化合物與Cu2+形成了1∶1型強發(fā)光配合物，在1.32～13.0 μmol·L-1范圍內(nèi)，化合物紫外光譜吸光度值與Cu2+濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性范圍寬，最低檢出限為2.6×10-7mol·L-1。同時，在EDTA存在時，該配合物釋放出Cu2+，表現(xiàn)出對Cu2+的“off-on”模式。因此，化合物1是可在不需要儀器的情況下很簡便地肉眼檢測Cu2+的高選擇性銅離子紫外探針。用紅外光譜法研究了氧化偶氮苯雙席夫堿化合物與Cu2+的配合機理，明確了氧化偶氮苯雙席夫堿化合物與Cu2+的結(jié)合位點。

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呂蕾(1965-)，女，吉林長春人，學士，工程師，1988年于長春衛(wèi)生學校本科班獲得學士學位，主要從事藥物合成的研究。

E-mail: lvlei@jlu.edu.cn 安勝姬(1965-)，女，吉林圖們?nèi)耍┦?，教授?000年于吉林大學獲得博士學位，主要從事有機合成及其應(yīng)用方面的研究。

E-mail: anshengji@jlu.edu.cn

Highly Selective Colorimetric Recognition of Copper Ions Based on Bis-Schiff Base Containing An Azoxy Group

LYU Lei, SHENG Ye, ZHENG Song-zhi, SU Ran, AN Sheng-ji*

(CollegeofChemistry,JilinUniversity,Changchun130012,China) *CorrespondingAuthor,E-mail:anshengji@jlu.edu.cn

In order to obtain copper ion sensors, a bis-Schiff base containing an azoxy group was synthesized. The complexation effect of the compound on Cu2+was studied， and the interference of 23 metal ions such as As3+, Mo6+, Mn2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+, Al3+, Hg2+, Ni2+, Pt4+, Mg2+, Be2+, Sr2+, Cs+, Os4+, Cd2+, Se4+, Cr6+, Co2+, Rb+, Ba2+, V6+, Ca2+was also studied in MeOH-H2O by UV-Vis spectroscopy. Job-plot method was used to study the ratio of the Cu2+complex with the compound. The cooperation mechanism was studied by infrared spectrometry, and the “off-on” nature of the compound with copper ion was studied in EDTA. The results indicate that the bis-Schiff base has a large conjugated system, the structure is novel and stable. The bis-Schiff base shows a highly selective response to Cu2+． A clear color change from colorless to yellow is observed upon the addition of Cu2+to the solution of the receptor in MeOH by naked-eyes and a single selectivity colorimetric recognition. The Job-plot shows that the bis-Schiff base coordinates with Cu2+to form 1∶1 stable luminescent complex. The UV absorbance of the system shows a good linear relationship with Cu2+concentration within 1.32-13.0 μmol·L-1, and the detection limit is 2.6×10-7mol·L-1. The sensing of Cu2+by this sensor is found to be reversible with the Cu2+induced color being lost upon the addition of EDTA. The process of titrating Compound 1 with Cu2+is reversible， and Compound 1 can be used as an off-on switch chemosensor. The complexation mechanism of Compound 1 and Cu2+was studied by IR spectroscopy, and the binding sites of compound 1 and Cu2+were identified.

bis-Schiff base; azoxy; copper ion; colorimetric recognition

2017-01-05；

2017-02-13

國家自然科學基金國家基礎(chǔ)科學人才培養(yǎng)基金(J1103302)資助項目 Supported by National Science Foundation for Fostering Talents in Basic Research of The National Natural Science Foundation of China(GJ1103302)

1000-7032(2017)08-1109-08

O657.3; O626.32

A

10.3788/fgxb20173808.1109