董 軍，劉同喆，袁鵬輝,2，殷淑翠

(1. 山東省地礦工程勘察院，山東 濟南 250014；2. 中國石油大學(xué)(北京) 重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249)

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SPE/GC-MS/SIM法同時測定水中7類27種SVOCs的方法研究

董 軍1*，劉同喆1，袁鵬輝1,2，殷淑翠1

(1. 山東省地礦工程勘察院，山東 濟南 250014；2. 中國石油大學(xué)(北京) 重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249)

通過優(yōu)選色譜柱，進一步改進色譜分離條件，優(yōu)化前處理方法，建立了一種快速、高效測定水中7類27種半揮發(fā)性有機污染物(SVOCs)的GC-MS方法。該法可分析的目標(biāo)物種類多、前處理速度快、萃取溶劑用量少、環(huán)境污染小、色譜運行時間短，40 min內(nèi)完成分析，適用于大批量樣品檢測。另外，使用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，減小了基質(zhì)效應(yīng)，采用分段法選擇離子(SIM)掃描，可獲取更高靈敏度。該方法的檢出限為0.000 4～0.013 μg/L，回收率為70.5%～92.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=6)不大于11.2%。

半揮發(fā)性；氣相色譜-質(zhì)譜；基質(zhì)效應(yīng)；同時測定；批量處理

社會經(jīng)濟的高速發(fā)展，城鄉(xiāng)一體化進程的加快，以及發(fā)展迅猛的化工業(yè)和農(nóng)藥化肥的大量使用，均會造成水質(zhì)惡化[1-4]。環(huán)境保護部發(fā)布的《2015年中國環(huán)境狀況公報》中顯示，以淺層地下水為監(jiān)測對象時，水質(zhì)評價結(jié)果總體較差，嚴(yán)重影響了居民生活質(zhì)量和人體健康。其中，水污染中半揮發(fā)性有機污染物(SVOCs)對人體的傷害較大，有機氯、有機磷和多環(huán)芳烴等化合物均為目前水體中存在的主要有機污染物，具有致癌、致畸和致突變“三致”作用，已被我國列為水體中的優(yōu)先控制污染物[5-6]。

測定水中SVOCs的傳統(tǒng)方法有氣相色譜法、液相色譜法等，需分類分次進行檢測，前處理方法通常為液液萃取法，但所需有機試劑種類多，用量大，易造成二次污染。因此，傳統(tǒng)方法已不能滿足快速的分析要求[7-9]，同時快速測定水中多種類SVOCs的方法研究迫在眉睫。本文建立了一種快速測定水中有機氯、有機磷、菊酯類、酚類、氨基甲酸脂類、多環(huán)芳烴類以及三嗪類等7類27種SVOCs的分析方法，該法前處理過程高效、快速、綠色，充分發(fā)揮了GC-MS同時測定多指標(biāo)及靈敏度高的優(yōu)勢[10-17]，為水中有機污染物的檢測、監(jiān)控以及水質(zhì)保護提供了技術(shù)保障[18]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7890B/5977A氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent公司，美國)；Turbo Vap Ⅱ全自動氮吹濃縮儀(Biotage公司，瑞典)；24道固相萃取裝置(Supelco公司，美國)；Molelement1810a超純水機(上海摩勒科學(xué)儀器有限公司)；其它設(shè)備(定制)。

1.2 實驗條件

1.2.1 色譜條件 VF-1701MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為氦氣(純度99.999%)；柱溫箱升溫程序：70 ℃保持1 min，以25 ℃/min升至160 ℃，再以3 ℃/min升至220 ℃，最后以25 ℃/min升至280 ℃，保持20 min；不分流進樣，進樣量為1 μL，進樣口溫度290 ℃，傳輸線溫度280 ℃，全掃描范圍：m/z35～510。

1.2.2 質(zhì)譜條件 電離模式：電子轟擊(EI)；轟擊能量：70 eV；離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃；溶劑延遲時間：5.0 min；全掃描(SCAN)用于目標(biāo)物定性分析，選擇離子檢測(SIM)定量(依據(jù)定性分析后得出的保留時間，分成5～14.2、14.2～17.2、17.2～23.2、23.2～30.0、30.0～35.0、35.0 min～試驗結(jié)束共6段監(jiān)測，并通過定量離子進行定量分析)，每種目標(biāo)物的定量離子見表1。

1.2.3 預(yù)處理條件 將C18柱固定在固相萃取裝置上，依次各加5 mL二氯甲烷、5 mL二氯甲烷-乙酸乙酯(1∶1)混合液和5 mL甲醇進行預(yù)處理，活化液自然流經(jīng)萃取柱，近干時加10 mL水，保持水位高于小柱內(nèi)填料。

1.2.4 基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 取空白基質(zhì)溶液，按照本實驗方法進行前處理，不加內(nèi)標(biāo)，取1.0 mL空白提取液，放入氮吹儀吹至近干后用標(biāo)準(zhǔn)中間液1.0 mL復(fù)溶，分別配制7種不同濃度的基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)工作液。

圖1 27種SVOCs的全掃描總離子流色譜圖(2.00 mg/L)Fig.1 TIC chromatogram of 27 kinds of SVOCs(2.00 mg/L) the peak numbers denoted were the same as those in Table 1

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

考察了HP-5MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-35MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、VF-1701MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)和DB-FFAP柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm) 4種不同極性色譜柱對濃度為2.00 mg/L的27種半揮發(fā)性有機物的分離效果。結(jié)果顯示，HP-5MS色譜柱對目標(biāo)物分析總用時41 min，其中毒死蜱與對硫磷、七氯與馬拉硫磷、莠去津與五氯酚3組化合物的分離效果較差；DB-35MS色譜柱對目標(biāo)物分析總用時55 min，但樂果與呋喃丹、毒死蜱與馬拉硫磷的分離效果較差；DB-FFAP色譜柱的分離效果較差；而VF-1701MS色譜柱對所有化合物均顯示了較好的分離效果，且峰形對稱，分離度高，基線低，柱流失小。故實驗最終選擇VF-1701MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)色譜柱進行分離，27種SVOCs的全掃描總離子流色譜圖見圖1。

2.2 洗脫劑及用量的選擇

乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈和丙酮是較常用的洗脫劑，通常能夠獲得較高的回收率，但考慮到乙腈、丙酮的毒性較強，本研究選取乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、甲醇4種洗脫溶劑，以1∶1∶1的比例任意搭配其中3者分別進行洗脫，考察了4種洗脫溶劑3種組合情況下的洗脫效果，結(jié)果見圖2。

圖2 不同洗脫劑及用量對回收率的影響Fig.2 Effect of different eluents and dosage on recovery method 1：hexane-ethyl acetate-dichloromethanee(1∶1∶1)；method 2：ethyl acetate-hexane-methanol(1∶1∶1)；method 3：methanol-ethyl acetate-dichloromethane(1∶1∶1)

由圖2可見，洗脫劑用量各為2.5 mL時27種半揮發(fā)性有機物的回收率較低；隨著洗脫劑用量的增加，洗脫效率提高；從洗脫劑種類來看，洗脫方法3(甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷以及三者混合液(1∶1∶1))的效果較差，洗脫方法2(乙酸乙酯、正己烷、甲醇以及三者混合液(1∶1∶1))的效果不穩(wěn)定。基于洗脫劑用量少、洗脫效率高的原則，最終確定洗脫方法1中的正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷以及三者混合液(1∶1∶1)各5 mL進行洗脫。

2.3 富集流速的確定

水樣流經(jīng)固相萃取柱的速率不僅影響目標(biāo)物的保留效果，而且影響目標(biāo)物的萃取效率。低流速有利于目標(biāo)物的保留，而高流速可縮短萃取時間。本文考察了富集流速(5～15 mL/min)對萃取效率的影響。結(jié)果表明，富集流速在5～12 mL/min內(nèi)萃取效率基本保持穩(wěn)定，進一步增大流速，萃取效率則明顯降低。因此，選擇最佳富集流速為10 mL/min。

2.4 離子強度與樣品pH值的確定

由于目標(biāo)物的萃取效率受樣品基底的干擾，萃取前需向樣品溶液中加入NaCl，使溶液的離子強度增強，以降低目標(biāo)物在水中的溶解度，從而進一步提高萃取效率。

向待測水樣中加入不同量的NaCl，結(jié)果表明，在0～10 g范圍內(nèi)隨著NaCl用量的增加，多數(shù)目標(biāo)物的回收率變化較小，但少數(shù)目標(biāo)物(內(nèi)吸磷、呋喃丹等)的回收率呈減小趨勢。其原因可能為隨著離子強度的增加，部分有機物在水溶液中的溶解度降低，相應(yīng)的萃取效率也下降?？紤]到不加NaCl易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，本實驗最終選擇加入5 g NaCl以改善溶液離子強度。

溶液pH值對萃取效率的影響較大，可通過調(diào)節(jié)樣品基質(zhì)的pH值，改變目標(biāo)物的存在形式，從而提高萃取效率。多批次試驗結(jié)果表明，pH 2.0時，五氯酚、甲萘威、呋喃丹等目標(biāo)物的萃取效率明顯提高，故本方法確定pH值為2.0。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線

由于基質(zhì)的種類和含量會影響回收率，并且有些有機污染物的空白基質(zhì)加標(biāo)回收率可能比理論值高(如呋喃丹回收率104.6%、α-六六六回收率113.1%、β-六六六回收率106.2%)，因此利用空白基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液進行校準(zhǔn)。

采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液配制7種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線工作液。27種混標(biāo)和替代物標(biāo)準(zhǔn)曲線工作液濃度分別為5，10，25，50，100，250，500 μg/L(五氯酚濃度為各標(biāo)準(zhǔn)曲線點的4倍)，每個標(biāo)準(zhǔn)曲線工作液中的內(nèi)標(biāo)濃度均為50 μg/L。采用本方法對標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進行分析。結(jié)果顯示，各目標(biāo)化合物在5～500 μg/L范圍內(nèi)(其中五氯酚在20～400 μg/L范圍內(nèi))線性良好，相關(guān)系數(shù)r2≥0.998 1(見表1)。

2.6 方法精密度、檢出限與加標(biāo)回收率

取1 L水，分別加入不同體積的標(biāo)準(zhǔn)中間液，配制成目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度分別為0.05，0.25，0.50 μg/L的加標(biāo)水樣(其中內(nèi)標(biāo)物濃度為0.05 μg/L，替代物濃度為0.05 μg/L)，各濃度重復(fù)測定6次，計算6次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照MDL=t(n-1,0.99)×S計算方法檢出限，并統(tǒng)計加標(biāo)回收率，結(jié)果見表1。由表1可見，該方法檢出限為0.000 4～0.013 μg/L,回收率為70.5%～92.8%，相比于《GB 5750-2006》附錄B中的檢測方法，具有檢出限低的優(yōu)勢。

表1 27種SVOCs的保留時間、相關(guān)系數(shù)、方法精密度、檢出限與加標(biāo)回收率Table 1 Retention time(RT)，correlation coefficients，RSDs,MDLs and recoveries of 27 kinds of SVOCs methods

圖3 3#水樣檢測的總離子流色譜圖Fig.3 TIC chromatogram of water sample 3# 1.dichlorvos；2.hexachlorobenzene；3.dimethoate； 4.parathion；5.benzo[α]pyrene

2.7 實際樣品的測定

采用本方法對濟南市某地區(qū)的6個實際樣品(正副樣兩組)進行檢測，由于靠近蔬菜大棚基地，部分水質(zhì)中含有痕量半揮發(fā)性有機污染物，如敵敵畏(0.002 3～0.003 7 μg/L)、六氯苯(0.000 8 μg/L)、δ-六六六(0.001 4 μg/L)、樂果(0.005 2～0.006 1 μg/L)、對硫磷(0.015～0.026 μg/L)、p,p’-DDT(0.015 μg/L)、苯并[α]芘(0.002 0～0.002 3 μg/L)，但均未超出國家限量值。 3#水樣檢測的總離子流色譜圖見圖3。

3 結(jié) 論

本文建立了固相萃取/氣相色譜-質(zhì)譜法(SPE/GC-MS)測定水中7大類27種半揮發(fā)性有機污染物，該法分離效果好、檢出限低、重現(xiàn)性好、回收率高，并驗證了短時間內(nèi)批量測定水樣的可行性，可為水文地質(zhì)調(diào)查和環(huán)境污染保護提供數(shù)據(jù)支持。

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Simultaneous Determination of 27 Kinds of SVOCs in Water by SPE/GC-MS/SIM

DONG Jun1*，LIU Tong-zhe1，YUAN Peng-hui1,2，YIN Shu-cui1

(1. Shandong Geological Engineering Investigation Institute，Jinan 250014，China;2. State Key Laboratory
of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Beijing 102249，China)

By optimizing the chromatographic column，further improving the chromatographic separation condition and optimizing the pretreatment method，a rapid and efficient method was established for the determination of 27 kinds of semi volatile organic pollutants(SVOCs) in groundwater by GC-MS. The outstanding features of this method are the variety of analytes，rapid processing，low solvent consumption，low environmental pollution and short chromatographic run time. The method could keep stable for 40 min，and is suitable for the detection of large quantities of samples. In addition，the standard curve was prepared using the matrix matched standard solution，which lead to the matrix effect reduced，and the application of the ion(SIM) scanning could obtain a high sensitivity. The detection limits of the method are in the range of 0.000 4-0.013 μg/L,and the spiked recoveries are 70.5%-92.8% with RSD(n=6) not more than 11.2%.

SVOCs; GC-MS; matrix effect; simultaneous determination;batch processing

2017-01-12；

2017-03-10

山東省2015年度31個省級地質(zhì)勘查資助項目(SDZS-2015-GTT01 包號：D3)

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.07.014

O657.6；O741.6

A

1004-4957(2017)07-0916-05

*通訊作者：董 軍，工程師，研究方向：環(huán)境中有機污染物分析與監(jiān)測，E-mail:dkvip801@163.com