張 靜，竇 月，岳京立

(錦州醫(yī)科大學(xué) 藥學(xué)院，遼寧 錦州 121000)

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納米Fe2O3修飾涂碳型硫酸沙丁胺醇選擇電極的研制與應(yīng)用

張 靜，竇 月，岳京立*

(錦州醫(yī)科大學(xué) 藥學(xué)院，遼寧 錦州 121000)

制備了以納米Fe2O3為修飾劑的涂碳型硫酸沙丁胺醇選擇電極，采用電位分析方法對(duì)其各項(xiàng)性能進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，該納米Fe2O3修飾電極有很好的能斯特響應(yīng)，其線性范圍為1.0×10-6～ 0.1 mol/L，級(jí)差電位為59 mV/pC，與普通電極相比，響應(yīng)時(shí)間較短(10 s)，檢出限更低(2.8×10-7mol/L)。將修飾電極應(yīng)用于豬肉樣品中硫酸沙丁胺醇含量的測(cè)定，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法結(jié)果相符。

納米Fe2O3；硫酸沙丁胺醇；測(cè)定；電極；豬肉

硫酸沙丁胺醇屬于β2腎上腺素受體激動(dòng)劑，臨床上具有擴(kuò)張支氣管作用，用于治療支氣管哮喘等疾病。當(dāng)其用量超過(guò)推薦治療劑量的5～10倍時(shí)，即可促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)，刺激體內(nèi)蛋白質(zhì)合成，使脂肪分解代謝增強(qiáng)，增加豬瘦肉比例[1]。硫酸沙丁胺醇在現(xiàn)代豬肉養(yǎng)殖中被用作飼料添加劑，以提高豬的瘦肉產(chǎn)量，進(jìn)而在動(dòng)物組織和肌肉中有不同程度的殘留。人類(lèi)食用含有該藥物殘留的動(dòng)物源性食品會(huì)產(chǎn)生潛在的危害，如中樞神經(jīng)疾病、心血管疾病以及心臟疾病，甚至可能出現(xiàn)急性食用后死亡[2]。因此，動(dòng)物性食品中硫酸沙丁胺醇?xì)埩舻臋z測(cè)成為一項(xiàng)重要任務(wù)。目前，對(duì)硫酸沙丁胺醇的檢測(cè)方法主要有高效液相色譜法[3]、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[4]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[5]以及酶聯(lián)免疫法[6]。但以上檢測(cè)方法存在儀器昂貴，操作繁瑣，成本較高等局限性。而電化學(xué)分析方法因具有操作簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉和攜帶方便等優(yōu)點(diǎn)在生物醫(yī)學(xué)和分析化學(xué)領(lǐng)域[7-9]有著廣闊的前景。

近年來(lái)，納米材料因其比表面積較大、化學(xué)反應(yīng)活性高、吸附能力強(qiáng)等獨(dú)特的理化特性，引起越來(lái)越多的關(guān)注[10-12]。其中，納米Fe2O3是一種性能優(yōu)良的新型材料，因具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，催化活性高，耐光性良好等特性，在生物醫(yī)藥、催化和分析領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[13-14]。而其作為修飾劑制備電極以改善電極的電化學(xué)性能，已成為電化學(xué)分析研究領(lǐng)域中引人矚目的前沿問(wèn)題[15-16]。

本文以納米Fe2O3為修飾劑制備了涂碳型硫酸沙丁胺醇選擇電極，建立了電位分析方法對(duì)豬肉樣品中硫酸沙丁胺醇的含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法[17]相符。納米Fe2O3的修飾提高了電極的檢測(cè)范圍，降低了檢出限，為電化學(xué)方法測(cè)定豬肉樣品中硫酸沙丁胺醇的含量提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

KH-100SP型雙頻數(shù)控超聲波清洗器(昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司)；雷磁PHS-25型pH計(jì)、PHS-10C數(shù)字酸度/離子計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)。硫酸沙丁胺醇(純度99.9%)、FeCl3·6H2O均購(gòu)于上海晶純生化科技股份有限公司；鄰苯二甲酸二丁酯(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米Fe2O3的制備 按照文獻(xiàn)[18]制備Fe2O3納米顆粒：配制一定濃度的FeCl3·6H2O溶液，緩慢加入0.1 mol/L的KOH溶液，調(diào)至pH 13.0，得到紅褐色的Fe(OH)3，將該懸浮液轉(zhuǎn)移至高壓釜中，于180 ℃下高壓12 h后，得到的沉淀物用水和乙醇洗滌數(shù)次，干燥后得到納米Fe2O3。

1.2.2 電活性物的制備 稱(chēng)取硫酸沙丁胺醇適量，加水溶解，配成50 mL 0.01 mol/L的硫酸沙丁胺醇溶液，將此溶液緩慢加入0.01 mol/L四苯硼鈉溶液中，并不斷攪拌，即生成白色沉淀。待沉淀完全，靜置1 h后，用3號(hào)砂芯漏斗抽濾，將沉淀置于烘箱中50 ℃恒溫烘干，得到硫酸沙丁胺醇-四苯硼鈉電活性物質(zhì)。

1.2.3 納米Fe2O3修飾電極的制備 分別稱(chēng)取納米Fe2O32.5 mg和電活性物5 mg，混合均勻后，加入200 mg聚氯乙烯粉、5 mL四氫呋喃和0.6 mL鄰苯二甲酸二丁酯，超聲溶解至溶液均勻透明。將此溶液均勻涂于預(yù)先處理好的碳電極表面，待揮發(fā)干燥后重復(fù)涂3～4次，放入干燥箱中干燥2 d，即得納米Fe2O3修飾涂碳型硫酸沙丁胺醇選擇電極。按上述方法不加入納米Fe2O3即制得普通涂碳型硫酸沙丁胺醇電極。

1.2.4 電位分析法的建立 將納米Fe2O3修飾涂碳型硫酸沙丁胺醇選擇電極和普通電極分別與飽和甘汞電極(SCE)組成電池：納米Fe2O3修飾涂碳型硫酸沙丁胺醇選擇電極|硫酸沙丁胺醇待測(cè)液SCE，普通電極|硫酸沙丁胺醇待測(cè)液SCE，并分別測(cè)定硫酸沙丁胺醇溶液的電位值。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米Fe2O3的表征

圖1A為納米Fe2O3的掃描電子顯微鏡圖(SEM)，圖1B為納米Fe2O3的X射線衍射圖(XRD)，由圖可見(jiàn)，制備的納米Fe2O3粒徑大小均勻，顆粒較小約為50 nm，且納米Fe2O3的主要衍射峰與參考文獻(xiàn)[18]一致，表明實(shí)驗(yàn)制得的Fe2O3純度較高。

2.2 納米Fe2O3修飾電極的電化學(xué)行為研究

圖2 納米Fe2O3修飾電極(a)和普通電極(b)的循環(huán)伏安圖 Fig.2 Cyclic voltammograms of nano-Fe2O3 modified electrode(a) and unmodified electrode(b) c(salbutamol sulfate)：1.0×10-3 mol/L ； scan rate：100 mV/s

圖3 納米Fe2O3修飾電極(a)和普通電極(b)的響應(yīng)曲線 Fig.3 Response curves of nano-Fe2O3 modified electrode (a) and unmodified electrode(b)

圖4 pH值對(duì)電極的影響Fig.4 Effect of pH value on the modified electrode

采用循環(huán)伏安法對(duì)電極的電化學(xué)行為進(jìn)行研究，圖2為納米Fe2O3修飾電極(曲線a)和普通電極(曲線b)在1.0×10-3mol/L硫酸沙丁胺醇溶液中的循環(huán)伏安圖。由圖可見(jiàn)，在0.4～1.0 V電位掃描范圍內(nèi)，與普通電極相比，納米Fe2O3修飾電極的氧化還原峰電流明顯增強(qiáng)。這可能因?yàn)椴捎眉{米Fe2O3作為修飾劑，增加了電極的比表面積，提高了電極表面的電子轉(zhuǎn)移速率，從而增強(qiáng)了電極在硫酸沙丁胺醇溶液中的響應(yīng)。

2.3 響應(yīng)曲線與檢出限

離子選擇電極的響應(yīng)范圍是標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性部分，在線性響應(yīng)范圍內(nèi)，離子選擇電極符合能斯特響應(yīng)方程。按試驗(yàn)方法測(cè)定系列濃度的硫酸沙丁胺醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位，以電位(E)為縱坐標(biāo)，相應(yīng)溶液濃度的負(fù)對(duì)數(shù)(pC)為橫坐標(biāo)作圖。分別采用納米Fe2O3修飾涂碳型電極和普通電極測(cè)定系列濃度的硫酸沙丁胺醇溶液(1.0×10-8～0.1 mol/L)的響應(yīng)曲線(圖3)。由圖可知，納米Fe2O3修飾電極(曲線a)的線性響應(yīng)范圍為1.0×10-6～0.1 mol/L，其線性方程為E=-58.7pC+707.9，相關(guān)系數(shù)為0.999 6，級(jí)差電位為59 mV/pC，根據(jù)IUPAC推薦的方法，計(jì)算檢出限為2.8×10-7mol/L。而普通電極(曲線b)在1.0×10-5～1.0×10-2mol/L范圍內(nèi)呈線性響應(yīng)，線性方程為E=-31.8pC+587.3，相關(guān)系數(shù)為0.999 4，級(jí)差電位為32 mV/pC，檢出限為1.9×10-6mol/L。此結(jié)果表明，納米Fe2O3修飾電極比普通電極的檢測(cè)范圍更寬，檢出限更低。這可能是因?yàn)镕e2O3納米顆粒修飾于電極表面后，使得電極的比表面積增加，具有較高的比表面能，增加了電極表面反應(yīng)活性，使得級(jí)差電位增大，線性響應(yīng)范圍增加。

2.4 pH值的影響

實(shí)驗(yàn)考察了pH值對(duì)測(cè)定的影響，用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)HAc-NaAc緩沖溶液的pH值，并用納米Fe2O3修飾電極分別測(cè)定1.0×10-3mol/L和1.0×10-4mol/L的硫酸沙丁胺醇溶液的電位值，電位與pH值的關(guān)系曲線見(jiàn)圖4。從圖4可知，電極對(duì)不同濃度的硫酸沙丁胺醇溶液的測(cè)定結(jié)果相差不大，pH值在3.0 ～ 7.1范圍內(nèi)，電極電位基本不變。因此，實(shí)驗(yàn)選擇pH 5.0的HAc-NaAc緩沖溶液控制pH值。

2.5 電極的響應(yīng)時(shí)間與使用壽命

電極的響應(yīng)時(shí)間是離子選擇電極的一個(gè)重要性能，是指工作電極和參比電極同時(shí)浸入待測(cè)溶液中，到電極電位變?yōu)榉€(wěn)定數(shù)值的某一瞬時(shí)所經(jīng)過(guò)的時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)中，納米Fe2O3修飾電極的響應(yīng)時(shí)間為10 s，普通電極的響應(yīng)時(shí)間為30 s。因此納米Fe2O3修飾電極比普通電極響應(yīng)迅速。電極每次使用后，用去離子水洗至電極電位保持穩(wěn)定，并保存于遮光干燥箱中，電極的使用壽命大約為3個(gè)月，此后電極的性能略有下降，其檢出限略有升高。表1為納米Fe2O3修飾電極和普通電極的使用壽命對(duì)比，結(jié)果表明，納米Fe2O3修飾電極和普通電極在正常使用約3個(gè)月后，其檢出限均增大。

表1 電極的使用壽命Table 1 The life-time of the electrode

2.6 干擾試驗(yàn)

考察了一些常見(jiàn)的陰陽(yáng)離子對(duì)硫酸沙丁胺醇溶液測(cè)定的影響，分別測(cè)定了Cu2+，Cd2+，NH4+，Zn2+，Cl-，Ca2+，F(xiàn)e3+，K+，Na+，I-，F(xiàn)e2+，Mg2+，Al3+，SO42-，CH3COO-，NO3-等離子的選擇性系數(shù)。結(jié)果表明，上述離子的選擇性系數(shù)均較小，對(duì)測(cè)定基本無(wú)影響。同時(shí)測(cè)定了其他β-受體激動(dòng)劑(如鹽酸克倫特羅、鹽酸萊克多巴胺、鹽酸多巴胺和鹽酸氯丙那林)的選擇性系數(shù)，其值分別為1.86×10-4，2.47×10-4，5.48×10-3和6.79×10-4，表明以上β-受體激動(dòng)劑均不干擾硫酸沙丁胺醇的測(cè)定。

2.7 電極的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性

將修飾電極置于1.0×10-3mol/L硫酸沙丁胺醇溶液中，每隔2 h測(cè)定其電位，連續(xù)測(cè)定12 h，結(jié)果顯示電位值無(wú)明顯變化，表明該電極的穩(wěn)定性良好。同時(shí)反復(fù)5次測(cè)定1.0×10-4mol/L硫酸沙丁胺醇溶液的電位，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.8%，表明電極具有良好的重現(xiàn)性。

2.8 回收率試驗(yàn)

配制一定濃度的硫酸沙丁胺醇溶液，按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)其進(jìn)行測(cè)定分析，做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果如表2所示。數(shù)據(jù)表明，采用納米Fe2O3修飾的硫酸沙丁胺醇電極測(cè)定時(shí)的回收率為96.8%～102.6%。

表2 回收率的測(cè)定Table 2 Determination of the recovery

2.9 實(shí)際樣品分析

取市售新鮮豬肉適量，對(duì)其進(jìn)行處理，并用標(biāo)準(zhǔn)方法[17]測(cè)定，未檢出硫酸沙丁胺醇。分別移取上述處理后所得溶液3份，加入硫酸沙丁胺醇標(biāo)準(zhǔn)品后，用本方法和標(biāo)準(zhǔn)方法分別進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品測(cè)定5次，結(jié)果見(jiàn)表3。由以下數(shù)據(jù)可知，本方法與標(biāo)準(zhǔn)方法之間無(wú)顯著性差異。

表3 豬肉樣品中硫酸沙丁胺醇的測(cè)定結(jié)果(n=5)Table 3 Determination results of salbutamol sulfate in pork sample(n=5)

3 結(jié) 論

本文制備了Fe2O3納米顆粒，并以其為修飾劑制備涂碳型硫酸沙丁胺醇選擇電極，建立了測(cè)定硫酸沙丁胺醇含量的電位分析方法。與普通電極相比，納米Fe2O3修飾電極的響應(yīng)時(shí)間較短，檢出限更低，對(duì)硫酸沙丁胺醇的測(cè)定不受其他干擾物質(zhì)的影響。將建立的方法應(yīng)用于豬肉樣品中硫酸沙丁胺醇的測(cè)定，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法相符。該方法檢測(cè)快捷方便，結(jié)果準(zhǔn)確，研究結(jié)果可為豬肉組織中硫酸沙丁胺醇的電化學(xué)分析提供參考。

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Preparation and Application of Carbon Coated Polyvinyl Chloride Membrane Salbutamol Sulfate Selective Electrode Modified with Nano-Fe2O3

ZHANG Jing，DOU Yue，YUE Jing-li*

(College of Pharmacy，Jinzhou Medical University，Jinzhou 121000，China)

A potentiometric method was developed for the determination of salbutamol sulfate by using a novel carbon coated polyvinyl chloride membrane salbutamol sulfate selective electrode modified with nano-Fe2O3.The prepared electrode showed a good Nernst response in the linear range of 1.0×10-6-0.1 mol/L with a slope of 59 mV/pC.Compared to the unmodified electrode，the electrode modified with nano-Fe2O3exhibited a faster response time(10 s) and a lower detection limit(2.8×10-7mol/L).The modified electrode was applied in the determination of salbutamol sulfate in pork samples， and the results were in agreement with those obtained by the standard method.

nano-Fe2O3; salbutamol sulfate; determination; electrode; pork

2017-02-17；

2017-04-18

遼寧省大學(xué)生科技創(chuàng)新項(xiàng)目(201510160000059)；錦州醫(yī)科大學(xué)大學(xué)生科技創(chuàng)新項(xiàng)目(2014D17)

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.07.008

O657.1; TQ460.72

A

1004-4957(2017)07-0887-05

*通訊作者：岳京立，博士，教授，研究方向：電化學(xué)分析，Tel: 0416-4673404，E-mail:huaxue618@163.com

研究簡(jiǎn)報(bào)