林丹麗, 朱 旭, 查劉生

(東華大學(xué)a.分析測(cè)試中心；b.纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 201620)

裂解氣相色譜-質(zhì)譜法研究聚醚砜的熱裂解機(jī)理

林丹麗a, 朱 旭b, 查劉生b

(東華大學(xué)a.分析測(cè)試中心；b.纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 201620)

采用裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(PyGC-MS)分析了聚醚砜(PES)在溫度500～700 ℃內(nèi)熱裂解形成的產(chǎn)物種類(lèi)及其相對(duì)含量. 結(jié)果發(fā)現(xiàn)：500 ℃下PES熱裂解形成的主要產(chǎn)物是苯酚, 550 ℃時(shí)裂解才產(chǎn)生SO2；隨著裂解溫度的升高, 裂解產(chǎn)物的種類(lèi)越來(lái)越多, SO2逐漸成為主要的裂解產(chǎn)物.最后根據(jù)不同溫度下形成的裂解產(chǎn)物的種類(lèi)及其相對(duì)含量推測(cè)了PES產(chǎn)生熱裂解的機(jī)理.

聚醚砜；裂解氣相色譜-質(zhì)譜；熱裂解

聚醚砜(PES)是砜類(lèi)聚合物中的重要品種之一, 在非結(jié)晶型工程塑料中屬耐熱性等級(jí)最高的工程塑料, 具有強(qiáng)韌的力學(xué)特性、尺寸穩(wěn)定性和耐熱水等優(yōu)良特性, 在電氣/電子零件、汽車(chē)、醫(yī)療、涂料等領(lǐng)域中有廣闊的應(yīng)用前景[1].對(duì)PES的熱裂解行為和機(jī)理進(jìn)行研究, 一方面可以為它的成型加工和應(yīng)用設(shè)計(jì)提供理論依據(jù), 另一方面也可了解它在不同溫度下產(chǎn)生的有毒裂解產(chǎn)物, 為其安全使用提供保證[2].

目前對(duì)聚合物的熱裂解機(jī)理進(jìn)行研究的主要方法包括: 熱重分析(TGA)法、裂解氣相色譜-質(zhì)譜(PyGC-MS)法、熱重分析-傅里葉變換紅外光譜(TGA-FTIR)法和熱重分析-質(zhì)譜(TGA-MS)法.其中PyGC-MS是一種典型的聯(lián)用分析技術(shù), 它結(jié)合了氣相色譜的高效分離和質(zhì)譜的精確結(jié)構(gòu)分析的特點(diǎn), 能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)每個(gè)溫度下聚合物裂解產(chǎn)物的定性和定量分析, 因此，PyGC-MS成為研究聚合物熱裂解機(jī)理的有效方法[2-7].本文首先利用PyGC-MS分析了PES在溫度500～700 ℃內(nèi)5個(gè)不同溫度下的裂解產(chǎn)物種類(lèi)及其相對(duì)含量(色譜法中一般用歸一化法計(jì)算含量, 也就是說(shuō)得到的含量是占總量的百分比, 即相對(duì)含量), 然后根據(jù)裂解產(chǎn)物出現(xiàn)的先后順序及其相對(duì)含量的變化趨勢(shì)推測(cè)PES的熱裂解機(jī)理.

1 試驗(yàn)部分

1.1 樣品

美國(guó)Solvay公司產(chǎn)的PES樹(shù)脂(Veradel A-301, 琥珀色透明顆粒狀), 通過(guò)元素分析、傅里葉變換紅外光譜、核磁共振波譜和拉曼光譜等方法確證其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示.使用前在80 ℃真空干燥箱中烘干12 h.

圖1 PES的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

Fig.1 Chemical structure formula of PES

1.2 儀器與測(cè)試條件

1.2.1 熱重分析(TGA)

取1～5 mg的PES樣品放入Al2O3坩堝中, 采用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的Q5000IR型熱重分析儀測(cè)定樣品的TGA曲線.以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛, 保護(hù)氣氛流量為20 mL/min, 掃描氣氛流量為10 mL/min, 升溫速率為10 ℃/min, 測(cè)試溫度為50～900 ℃.

1.2.2 PyGC-MS測(cè)試

利用PY-2020iD型雙擊式裂解器(日本Frontier Laboratories Ltd.)與聯(lián)用的QP2010氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS)(日本島津公司)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試.取0.5 mg樣品放置于不銹鋼小舟中懸掛于裂解器上.試驗(yàn)中設(shè)置的裂解溫度分別為500、550、600、650和700 ℃.裂解器與GC-MS連接處的界面溫度為300 ℃, 載氣為氦氣.采用UA-30M-0.25F型金屬毛細(xì)管色譜柱(ID: 30 m×0.25 mm×0.25 μm, 日本Frontier Laboratories Ltd.), 柱溫起始時(shí)在40 ℃下保持3 min, 然后以15 ℃/min的升溫速度升至300 ℃, 并在此溫度下保持10 min.載氣的流速為1.0 mL/min.質(zhì)譜EI源的電子轟擊能量為70 eV, 接口溫度為300 ℃, 質(zhì)荷比(m/z)的掃描范圍為29～550.利用NIST11質(zhì)譜庫(kù)對(duì)裂解產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢索與判定.通過(guò)測(cè)得的總離子流色譜圖上譜峰的面積, 采用歸一化法計(jì)算PES裂解產(chǎn)物的相對(duì)含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 TGA測(cè)試結(jié)果

在氮?dú)夥諊? 以10 ℃/min的升溫速率測(cè)得的PES的TGA曲線和相應(yīng)的DTG曲線(插圖)如圖2所示.從圖2可看出, PES受熱產(chǎn)生降解的過(guò)程是單級(jí)的, 起始降解溫度為551 ℃, 降解最快發(fā)生在580 ℃附近, 最終降解溫度為601 ℃.即使溫度升到900 ℃, 仍有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39%的黑色殘留物, 可能是PES熱降解過(guò)程中形成的碳化物.

圖2 PES在氮?dú)夥諊杏?0 ℃/min升溫速率下測(cè)得的TGA和DTG曲線Fig.2 TGA and DTG curves of PES measured at the heating rate of 10 ℃/min in nitrogen condition

2.2 PyGC-MS分析結(jié)果

由TGA測(cè)試結(jié)果可知, PES的熱裂解主要發(fā)生在500～700 ℃, 為此選取裂解溫度分別為500、550、600、650和700 ℃來(lái)研究它的熱裂解機(jī)理.圖3是這5個(gè)裂解溫度下測(cè)得的PES裂解產(chǎn)物的總離子流色譜(TIC)圖, 用NIST11質(zhì)譜庫(kù)對(duì)圖中每一個(gè)裂解產(chǎn)物的質(zhì)譜圖(未給出)進(jìn)行檢索, 相似性指數(shù)(SI)大于85%的裂解產(chǎn)物列在表1中.圖3中各個(gè)色譜峰上的數(shù)字與表1中的產(chǎn)物種類(lèi)編號(hào)一一對(duì)應(yīng).表1中同時(shí)列出根據(jù)TIC圖中色譜峰面積計(jì)算得到的各產(chǎn)物的相對(duì)含量.為了提高上述PyGC-MS分析結(jié)果的可信度, 進(jìn)行了3次重復(fù)試驗(yàn), 結(jié)果能完全重復(fù).

圖3 不同溫度下PES裂解產(chǎn)物的總離子流色譜圖Fig.3 Total ion chromatograms of PES pyrolysis at various temperatures

表1 不同溫度下PES熱裂解形成的產(chǎn)物及其相對(duì)含量

(續(xù) 表)

從表1中可以看到, PES在500 ℃就發(fā)生了裂解, 檢測(cè)到的主要裂解產(chǎn)物為苯酚和二苯醚, 其次是一些結(jié)構(gòu)不能確定的相對(duì)分子質(zhì)量較高的化合物, 未檢測(cè)到SO2.當(dāng)裂解溫度升高到550 ℃時(shí), 形成的產(chǎn)物種類(lèi)明顯增多, 并且產(chǎn)生了SO2.當(dāng)裂解溫度繼續(xù)升高到600 ℃時(shí), SO2取代苯酚成為相對(duì)含量最高的裂解產(chǎn)物.隨著裂解溫度進(jìn)一步升高, 苯酚的相對(duì)含量逐漸下降, SO2的相對(duì)含量逐漸上升(如圖4所示), 并且出現(xiàn)了相對(duì)分子質(zhì)量較小的裂解產(chǎn)物苯, 表明高溫下PES分子鏈裂解得更徹底.此外, 高溫下產(chǎn)生的裂解產(chǎn)物還會(huì)發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)或重排反應(yīng), 形成了像二苯并呋喃、聯(lián)苯對(duì)苯醚和對(duì)二苯氧基苯等產(chǎn)物.

圖4 SO2和苯酚的相對(duì)含量隨裂解溫度變化的曲線圖Fig.4 The relative contents curves of SO2 and phenol at various temperatures

2.3 PES熱裂解機(jī)理的推測(cè)

聚合物分子主鏈上化學(xué)鍵的熱裂解順序與其鍵裂能有直接的關(guān)系.當(dāng)裂解溫度較低時(shí), 通常只有鍵裂能較小的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂；當(dāng)溫度升高到足以使所有化學(xué)鍵同時(shí)斷裂時(shí), 會(huì)表現(xiàn)出分子鏈中不同鍵的隨機(jī)斷裂.由于C—S鍵的鍵裂能(230.2～251.2 kJ/mol)低于C—O鍵(360.5 kJ/mol)的鍵裂能[8], 因此，部分研究[2, 9-10]認(rèn)為砜類(lèi)樹(shù)脂在裂解過(guò)程中優(yōu)先產(chǎn)生的是SO2, 而不是苯酚.但事實(shí)上如果仔細(xì)分析這些文獻(xiàn)的試驗(yàn)數(shù)據(jù), 其實(shí)并沒(méi)有充分的依據(jù)來(lái)支持這一結(jié)論.例如, 文獻(xiàn)[10]研究表明, 雙酚A型聚砜在750 ℃下裂解同時(shí)產(chǎn)生了苯酚和SO2, 而且苯酚的相對(duì)含量明顯高于SO2.而本文上述的試驗(yàn)結(jié)果充分說(shuō)明，PES在裂解溫度較低時(shí), 優(yōu)先產(chǎn)生的裂解產(chǎn)物是苯酚, 而不是SO2.

PES分子主鏈具有對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu), 即其中的C—S鍵的化學(xué)環(huán)境是一樣的.因此, 在提供足夠能量的條件下, C—S鍵的斷裂具有相同的概率.PES裂解時(shí), 分子主鏈上相鄰的兩個(gè)砜基發(fā)生隨機(jī)斷裂時(shí)會(huì)形成如圖5所示的3種雙自由基片段.從表1中可以看到, PES在500 ℃裂解形成的產(chǎn)物中就有雙自由基片段2-3從其他片段上奪取兩個(gè)氫原子產(chǎn)生的二苯醚.

雙自由基片段2-3中的化學(xué)鍵1和雙自由基片段2-1中的化學(xué)鍵2還會(huì)在熱能作用下進(jìn)一步發(fā)生裂解形成苯酚(如圖6所示), 這就是在500 ℃裂解溫度下PyGC-MS檢測(cè)到的主要裂解產(chǎn)物是苯酚的原因.此外, 通過(guò)推測(cè)發(fā)現(xiàn)，雙自由基片段2-3在裂解過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生雙自由基苯, 但在500 ℃時(shí)并未檢測(cè)到苯, 這可能是由于雙自由基苯的高活性使其形成了別的衍生物.隨著裂解溫度的升高, 雙自由基片段2-2、 2-1和2-3會(huì)發(fā)生進(jìn)一步裂解, 產(chǎn)生SO2和其他裂解產(chǎn)物.

圖5 PES分子主鏈上相鄰兩個(gè)砜基隨機(jī)裂解的可能性及其形成的碎片F(xiàn)ig.5 Random scission possibilities of two neighboring sulfone groups in PES chain backbone and the produced diradical fragments

圖6 雙自由基片段2-1和2-3進(jìn)一步裂解可能形成的產(chǎn)物Fig.6 The produced pyrolysis products by the further scission of fragments 2-1 and 2-3

3 結(jié) 論

(1) TGA測(cè)試結(jié)果表明, PES受熱產(chǎn)生降解的過(guò)程是單級(jí)的, 起始降解溫度和最終降解溫度分別為551和601 ℃, 降解最快發(fā)生在580 ℃附近.熱降解過(guò)程中會(huì)形成一定量的殘留碳化物.

(2) 用PyGC-MS方法檢出PES在不同溫度下的14種裂解產(chǎn)物及其相對(duì)含量分布.

(3) 對(duì)PES 在不同溫度下裂解產(chǎn)物的分析表明, 500 ℃時(shí)PES的主要裂解產(chǎn)物是苯酚, SO2的起始裂解溫度在550 ℃以上.隨著裂解溫度進(jìn)一步升高, 裂解產(chǎn)物的種類(lèi)越來(lái)越多, SO2逐漸成為相對(duì)含量最高的裂解產(chǎn)物.

(4) 推測(cè)PES中C—S鍵可能的裂解方式為斷裂形成3種含苯自由基, 這些自由基進(jìn)一步裂解形成苯酚等物質(zhì).

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(責(zé)任編輯: 楊 靜)

Pyrolysis Mechanism of Poly(ether sulfone) by Pyrolysis Gas Chromatography-Mass Spectroscopy

LINDanlia,ZHUXub,ZHALiushengb

(a. Research Center for Analysis and Measurement; b. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,Donghua University, Shanghai 201620, China)

Pyrolysates of poly(ether sulfone) (PES) and their relative contents were analyzed by pyrolysis gas chromatography-mass spectroscopy (PyGC-MS) within the temperature range from 500 ℃ to 700 ℃. It was found that its major pyrolysate produced at 500 ℃ was phenol, and sulfur dioxide was not produced until 550 ℃. As the pyrolysis temperature was elevated, the kinds of the generated pyrolysates were increased, and sulfur dioxide became the major pyrolysate. Finally, the pyrolysis mechanism of PES was speculated based on the pyrolysates formed at various temperatures and their relative contents.

poly(ether sulfone); pyrolysis gas chromatography-mass spectroscopy; pyrolysis

1671-0444 (2017)03-0377-05

2017-01-16

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目資助(51373030)

林丹麗(1977—) , 女，浙江溫州人，助理研究員，碩士，研究方向?yàn)樯V分析、聚合物結(jié)構(gòu)分析.E-mail: sweetldl@dhu.edu.cn

O 633.5

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