王鐵山 張多飛 陳亮 律鵬 杜鑫 袁偉 楊迪

(蘭州大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,蘭州 730000)

輻照導(dǎo)致硼硅酸鹽玻璃機(jī)械性能變化?

王鐵山 張多飛 陳亮?律鵬 杜鑫 袁偉 楊迪

(蘭州大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,蘭州 730000)

(2016年6月19日收到;2016年10月14日收到修改稿)

為了模擬研究高放廢物玻璃固化體在處置過(guò)程中因輻照導(dǎo)致的機(jī)械性能變化,本文采用5 MeV Xe離子和1.2 MeV電子輻照硼硅酸鹽玻璃,利用納米壓痕技術(shù)表征了輻照前后樣品的硬度和模量,并利用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜測(cè)試,研究了輻照導(dǎo)致玻璃機(jī)械性能變化的微觀機(jī)理.結(jié)果表明：當(dāng)能量沉積達(dá)到6.6×1021keV/cm3時(shí),Xe離子輻照樣品的硬度和模量下降都達(dá)到飽和,其中硬度下降約24%,模量下降約7.4%;電子輻照后樣品的硬度和模量也有輕微下降,但在實(shí)驗(yàn)所用劑量范圍內(nèi)硬度和模量下降未出現(xiàn)飽和現(xiàn)象,當(dāng)吸收劑量達(dá)到最大值(1×109Gy)時(shí),硬度和模量分別下降約4.7%和2.9%.分析表明：Xe離子輻照后樣品的恢復(fù)阻力增大,韌性提高,整體機(jī)械性能提升,而電子輻照后樣品的機(jī)械性能無(wú)明顯變化.研究結(jié)果證明了離子輻照導(dǎo)致玻璃機(jī)械性能變化的主要因素是離子在樣品中的核能量沉積.

硼硅酸鹽玻璃固化體,輻照損傷,機(jī)械性能

1 引 言

在高放廢物長(zhǎng)期深地質(zhì)處置過(guò)程中,玻璃固化體會(huì)受到很強(qiáng)的靜載荷和動(dòng)載荷作用,當(dāng)外應(yīng)力較大,超過(guò)玻璃固化體本身所能承受的限度時(shí),固化體會(huì)出現(xiàn)碎裂,致使其表面積增大,從而導(dǎo)致放射性核素的浸出.因此,研究輻照導(dǎo)致玻璃固化體機(jī)械性能的變化對(duì)高放廢物的長(zhǎng)期安全處置具有重要的意義.

Weber等[1]研究了238Pu和244Cm摻雜模擬高放廢物玻璃固化體機(jī)械性能隨輻照劑量的變化,發(fā)現(xiàn)玻璃固化體硬度、模量以及斷裂韌性的相對(duì)變化分別為-25%,-30%和+45%.Abbas等[2]采用1.0 MeV He+和2.1 MeV Kr3+離子在室溫下外輻照的方式,研究發(fā)現(xiàn)Kr離子輻照后硼硅酸鹽玻璃硬度下降了約20%.文獻(xiàn)[3-6]對(duì)離子輻照導(dǎo)致硼硅酸鹽玻璃機(jī)械性能的變化做了一系列研究工作,結(jié)果表明：He離子輻照后樣品的硬度無(wú)明顯變化,重離子輻照導(dǎo)致硬度、模量及斷裂韌性的相對(duì)變化分別為30%,-15%和+50%,認(rèn)為玻璃機(jī)械性能的變化主要是由核能量沉積引起的.然而,Gedeon等[7]利用50 keV電子輻照二元鉀硅酸鹽玻璃(15 mol%K2O+85 mol%SiO2),發(fā)現(xiàn)在高劑量情況下玻璃的硬度和彈性模量均會(huì)發(fā)生下降.Chen等[8]利用電子輻照鈉鋁硼硅酸鹽玻璃,發(fā)現(xiàn)硬度下降6.6%,模量下降3.1%.

如上所述,輻照導(dǎo)致硼硅酸鹽玻璃機(jī)械性能的變化已經(jīng)做了大量研究.然而,對(duì)于硼硅酸鹽玻璃的輻照損傷機(jī)理尚未完全解釋清楚,如輻照對(duì)玻璃硬度和模量的具體影響;離子在玻璃中的能量沉積形式,即核碰撞與電離過(guò)程對(duì)硼硅酸鹽玻璃機(jī)械性能的影響.因此,在這些方面仍需要更多的實(shí)驗(yàn)和理論研究.

本文分別利用5 MeV Xe離子和1.2 MeV電子輻照硼硅酸鹽玻璃,并對(duì)輻照前后樣品進(jìn)行納米壓痕測(cè)試.為進(jìn)一步研究離子輻照導(dǎo)致機(jī)械性能變化的微觀機(jī)理,利用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜測(cè)試,研究了Xe離子輻照導(dǎo)致玻璃網(wǎng)絡(luò)體結(jié)構(gòu)的變化.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品準(zhǔn)備

本實(shí)驗(yàn)所用硼硅酸鹽玻璃樣品的組分為： (70±5)wt.%SiO2,(17±3)wt.%Na2O,(5±1)wt.%Al2O3,(4±1)wt.%B2O3,(4±1)wt.%CeO2及其他少量摻雜物.樣品切為10 mm×10 mm×1 mm大小的方塊,兩面拋光,并先后在丙酮和無(wú)水乙醇溶液中用超聲波清洗儀清洗.輻照實(shí)驗(yàn)分別采用5 MeV Xe離子和1.2 MeV電子輻照樣品.Xe離子輻照在中國(guó)科學(xué)院近代物理研究所320 kV綜合實(shí)驗(yàn)平臺(tái)上完成,離子注量為5×1012-2×1016ions/cm2,束流強(qiáng)度約為4.2μA,1.2 MeV電子輻照實(shí)驗(yàn)是在中科院近代物理研究所電子加速器實(shí)驗(yàn)室完成的,劑量為1×105-1×109Gy,較低劑量(1×105-1×107Gy)輻照實(shí)驗(yàn)所用束流流強(qiáng)約為0.5 mA,大劑量(1×107-1×109Gy)輻照實(shí)驗(yàn)所用束流流強(qiáng)約為15 mA.

通過(guò)SRIM模擬計(jì)算[9],5 MeV Xe離子在硼硅酸鹽玻璃中的射程約為1.89μm.Xe離子在玻璃中能量沉積隨入射深度的分布如圖1所示.從圖中可以看到在射程前段以電離能量沉積為主,核能量沉積在射程后端起主導(dǎo)作用.實(shí)驗(yàn)中Xe離子輻照的能量沉積依據(jù)核能損與電子能損之和求出.

圖1 5 MeV Xe離子在硼硅酸鹽玻璃中的能量沉積隨射程的分布Fig.1.Stopping power in the borosilicate glass versus depth for 5 MeV Xe ions irradiation.

1.2 MeV電子在玻璃中的射程約為1.94 mm[10],因此電子輻照可認(rèn)為是通體均勻輻照.電子輻照劑量率的計(jì)算公式如下：

其中Y為效率因子一般取Y=0.8;I為束流強(qiáng)度;E為電子能量;dE/E為能量沉積率,即玻璃中沉積的能量占總能量的份額,它與電子能量以及樣品厚度有關(guān);S為輻照窗尺寸;ρ為玻璃樣品的密度;d為樣品厚度.實(shí)驗(yàn)通過(guò)控制輻照時(shí)間達(dá)到相應(yīng)的電子輻照劑量.

2.2 測(cè)試方法

利用Nano Indenter G200型納米壓痕儀對(duì)輻照前后玻璃的硬度和模量值進(jìn)行測(cè)試.測(cè)試在室溫環(huán)境下采用布氏金剛石壓針(Berkovich tip)連續(xù)剛度測(cè)試 continuous stiffness measurement(CSM)模式,對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行5次納米壓痕測(cè)試.

玻璃網(wǎng)絡(luò)體結(jié)構(gòu)的變化通過(guò)Perkin-Elmer傅里葉變換紅外光譜儀表征.采用鍍金表面作為襯底的鏡面反射紅外光譜法.測(cè)量波數(shù)范圍為700-1800 cm-1,光譜分辨率為4 cm-1.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 輻照導(dǎo)致硼硅酸鹽玻璃硬度和模量的變化

硼硅酸鹽玻璃輻照前后的硬度和模量曲線如圖2所示.從圖2(a)中可以看出,在測(cè)試深度小于200 nm的范圍內(nèi),樣品硬度值隨深度的增加而迅速增大,這是由于測(cè)試使用的金剛石壓針的針尖瑕疵造成的[11],這一范圍內(nèi)硬度不能反映樣品真實(shí)硬度值,因此分析時(shí)不考慮這一范圍內(nèi)硬度變化.相比于未輻照樣品,Xe離子輻照樣品的硬度明顯下降,并且在400-900 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)區(qū),此區(qū)域是由于輻照引起的塑性變形區(qū)域,之后900-2500 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)上升區(qū),這一區(qū)域內(nèi)硬度值上升是由于受到深層未輻照玻璃樣品的影響.對(duì)于電子輻照后樣品,在距離表層400 nm以下范圍,硬度值相比未輻照樣品稍有下降.由圖2(b)模量變化曲線可以看出,Xe離子輻照后樣品在400-1000 nm范圍內(nèi)模量減小明顯,再深處模量基本不變;電子輻照后模量值在表層400 nm以下范圍相比未輻照樣品稍有下降.

圖2 Xe離子和電子輻照前后硼硅酸鹽玻璃硬度和模量的變化曲線 (a)硬度;(b)模量Fig.2.Hardness and modulus curves of pristine and irradiated borosilicate glass：(a)Hardness;(b)modulus.

為真實(shí)反映玻璃樣品硬度和模量隨粒子能量沉積的變化情況,Xe離子輻照前后樣品的硬度和模量值取400-900 nm范圍內(nèi)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值,電子輻照前后樣品的硬度和模量值取400-2000 nm范圍內(nèi)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值.

Xe離子和電子輻照導(dǎo)致硼硅酸鹽玻璃樣品硬度值隨總能量沉積的變化曲線如圖3所示.從圖3中可以看出樣品硬度隨Xe離子能量沉積的增大而明顯降低.當(dāng)能量沉積在6.6×1021-1.3×1023keV/cm3之間時(shí),樣品硬度在誤差允許的范圍內(nèi)達(dá)到飽和,此時(shí)樣品硬度下降約24%.從圖中可以看到,繼續(xù)增大離子注量,樣品硬度會(huì)繼續(xù)下降.有研究表明初始?jí)喝胛恢煤蜆悠繁砻娲植诙榷紩?huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生影響[12].因此,硬度在達(dá)到飽和后隨著注量增大而繼續(xù)下降,可能是由于過(guò)高的重離子輻照劑量導(dǎo)致樣品表面形貌發(fā)生了變化[13],壓針與表面的接觸面積偏小造成的[14].分析圖3中電子輻照后樣品硬度變化情況,可以看出硬度隨電子能量沉積的變化較小,當(dāng)能量沉積達(dá)到1.4×1022keV/cm3時(shí)樣品硬度下降了約4.7%,在實(shí)驗(yàn)輻照劑量范圍內(nèi)硬度隨劑量的變化沒(méi)有出現(xiàn)飽和趨勢(shì).

圖3 硼硅酸鹽玻璃硬度隨Xe離子和電子在樣品中能量沉積變化的關(guān)系Fig.3.The hardness of borosilicate glass versus Xe ion and electron energy deposition.

Xe離子和電子輻照導(dǎo)致硼硅酸鹽玻璃模量隨總能量沉積的變化如圖4所示.從圖中可以看出,Xe離子輻照后樣品的模量隨能量沉積的增大而減小,總能量沉積在6.6×1021-1.3×1023keV/cm3之間時(shí)樣品模量在誤差允許的范圍內(nèi)達(dá)到飽和,樣品模量下降約7.4%,這一結(jié)果與Peuget等[4]關(guān)于摻雜Cm放射性核素致使R7T7玻璃模量下降的研究結(jié)果一致.但本文中硼硅酸鹽玻璃模量下降的幅度較小,這主要與樣品組分和測(cè)試技術(shù)不同相關(guān).與Chen等[8]利用Xe,Kr離子輻照鈉鋁硼硅酸鹽玻璃樣品模量增大的結(jié)果相反,這是由于組分中SiO2比例的不同而導(dǎo)致的[5]：對(duì)于鈉鋁硼硅酸鹽玻璃,離子輻照后玻璃發(fā)生致密化;而對(duì)于本文中的硼硅酸鹽玻璃,由于Na元素含量較多,Xe離子輻照導(dǎo)致玻璃體內(nèi)形成堿金屬離子的富集區(qū)和貧乏區(qū),富集的堿金屬離子占據(jù)間隙,引起玻璃體積的腫脹,導(dǎo)致了模量下降.這與Weber等[1]研究的堿金屬含量較多的玻璃固化體輻照后體積增大模量減小的結(jié)果符合.電子輻照后樣品的模量隨能量沉積的增大有輕微的減小,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)樣品模量隨電子輻照劑量的變化未出現(xiàn)飽和現(xiàn)象,實(shí)驗(yàn)中達(dá)到最大能量沉積時(shí)模量減小約2.9%.

圖4 硼硅酸鹽玻璃模量隨Xe離子和電子在樣品中能量沉積變化的關(guān)系Fig.4.The Yong modulus of borosilicate glass versus Xe ion and electron energy deposition.

3.2 Xe離子輻照導(dǎo)致玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體的變化

從上文對(duì)輻照后樣品機(jī)械性能變化的結(jié)果來(lái)看,電子輻照后硼硅酸鹽玻璃的硬度和模量下降幅度較小,且電子輻照后此玻璃樣品的網(wǎng)絡(luò)體結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化[15].因此,為探索離子輻照導(dǎo)致硬度、模量變化的微觀機(jī)理,利用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜測(cè)試,表征了Xe離子輻照導(dǎo)致硼硅酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)體結(jié)構(gòu)的變化,測(cè)試結(jié)果如圖5所示.由圖可以看出,隨著Xe離子注量的增大,位于965 cm-1左右的峰向高波數(shù)方向偏移;位于1182 cm-1左右的峰強(qiáng)度減小;位于1390 cm-1左右的峰強(qiáng)增大.由于750-1260 cm-1區(qū)間內(nèi)不同峰相互之間的疊加,峰位及強(qiáng)度受到周圍峰的影響,從圖中得到的直觀的結(jié)果不一定是準(zhǔn)確的.因此,本文利用高斯擬合的方法對(duì)750-1260 cm-1區(qū)間內(nèi)不同峰進(jìn)行擬合,得到不同峰強(qiáng)度隨Xe離子注量的變化,峰強(qiáng)度擬合誤差小于10%.未輻照樣品紅外光譜的高斯擬合結(jié)果如圖6所示.高斯擬合得出的各個(gè)峰相對(duì)強(qiáng)度隨Xe離子注量的變化結(jié)果如表1所示.

圖5 硼硅酸鹽玻璃鏡面反射紅外光譜隨Xe離子注量的變化Fig.5.Infrared reflectance spectra of borosilicate glass versus Xe ion fluence.

圖6 硼硅酸鹽玻璃反射紅外光譜750-1260 cm-1區(qū)間的高斯擬合結(jié)果Fig.6.Gaussian fitting result of Infrared reflectance spectra(750-1260 cm-1)for borosilicate glass.

表1 高斯擬合所得的各峰的相對(duì)強(qiáng)度Table 1.Relative intensity of Gaussian fitting result of infrared reflectance spectra.

位于785 cm-1左右的峰對(duì)應(yīng)小環(huán)結(jié)構(gòu)[16],其強(qiáng)度隨著Xe離子注量的增大而增強(qiáng),說(shuō)明網(wǎng)絡(luò)體結(jié)構(gòu)中大尺寸環(huán)結(jié)構(gòu)向小尺寸環(huán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化.位于880 cm-1左右的峰對(duì)應(yīng)O-Si-O鍵的對(duì)稱拉伸振動(dòng)[17],它的強(qiáng)度隨Xe離子注量的增大而減小,說(shuō)明O-Si-O鍵斷裂數(shù)目減少.位于945 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)B-O-Si鍵的拉伸振動(dòng)[17],它的強(qiáng)度隨Xe離子注量增大而減小,說(shuō)明[BO4]結(jié)構(gòu)單元減少.位于1030 cm-1左右處的峰對(duì)應(yīng)Q3結(jié)構(gòu)單元中Si-O-Si鍵的拉伸振動(dòng)[18],其強(qiáng)度隨Xe離子注量的增大而增強(qiáng),位于1150 cm-1左右處的峰對(duì)應(yīng)Q4結(jié)構(gòu)單元中Si-O-Si鍵的拉伸振動(dòng)[17],其強(qiáng)度隨Xe離子注量的增大而降低,即隨著Xe離子注量的增多,Q4結(jié)構(gòu)單元向Q3結(jié)構(gòu)單元轉(zhuǎn)化,說(shuō)明玻璃網(wǎng)絡(luò)體結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯轉(zhuǎn)變.位于1200 cm-1左右的峰對(duì)應(yīng)于[BO4]結(jié)構(gòu)單元中B-O鍵的拉伸振動(dòng)[19],該峰強(qiáng)度隨離子注量的增加而減小.隨著Xe離子注量的增大,位于1260-1500 cm-1區(qū)間對(duì)應(yīng)于[BO3]結(jié)構(gòu)單元中B-O鍵拉伸振動(dòng)的峰[19]強(qiáng)度明顯增強(qiáng).這與945和1200 cm-1兩處峰強(qiáng)變化的結(jié)果一致,說(shuō)明Xe離子輻照導(dǎo)致硼硅酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)體中[BO4]結(jié)構(gòu)單元向[BO3]結(jié)構(gòu)單元的轉(zhuǎn)變.

4 討 論

電子輻照硼硅酸鹽玻璃的作用過(guò)程包括電子與核外電子的電離作用和電子與靶原子核的彈性碰撞.其中電離過(guò)程幾乎不會(huì)產(chǎn)生移位損傷;而電子與玻璃中靶核碰撞產(chǎn)生離位原子的碰撞截面非常小[20].依據(jù)電子與靶核發(fā)生彈性碰撞的離位碰撞截面計(jì)算公式[20],可估算出1.2 MeV電子與硅發(fā)生離位碰撞的截面約為30 b(1 b=10-28m2),遠(yuǎn)小于其電離作用截面[21].由電子輻照后硼硅酸鹽玻璃的結(jié)果可以看出,電離能量沉積對(duì)硬度和模量變化的影響很小.當(dāng)Xe離子入射硼硅酸鹽玻璃時(shí),其能量沉積方式主要包括電離能量沉積和核能量沉積.對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖3和圖4中Xe離子輻照與電子輻照后樣品硬度和模量的變化,發(fā)現(xiàn)在相等的能量沉積下,Xe離子輻照造成的硬度下降遠(yuǎn)大于電子輻照造成的硬度下降.Peuget等[3]用電離作用較強(qiáng)的He離子輻照硼硅酸鹽玻璃,發(fā)現(xiàn)當(dāng)He離子電離能量沉積低于3×1022keV/cm3時(shí),硬度基本沒(méi)有發(fā)生變化;而重離子輻照情況下硬度明顯下降且當(dāng)核能量沉積達(dá)到3×1020keV/cm3后趨于穩(wěn)定.由此可以推斷離子輻照導(dǎo)致硬度的下降主要是由于離子在玻璃中核能量沉積的貢獻(xiàn).

Xe離子輻照硼硅酸鹽玻璃,Xe離子與玻璃體中原子核發(fā)生彈性碰撞,靶原子獲得反沖能量而發(fā)生移位,會(huì)產(chǎn)生大量的缺陷結(jié)構(gòu),如Si-O鍵斷裂,這會(huì)導(dǎo)致玻璃網(wǎng)絡(luò)體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,無(wú)序度增大.這與反射紅外光譜結(jié)果中Q4結(jié)構(gòu)單元向Q3結(jié)構(gòu)單元轉(zhuǎn)化的結(jié)果一致.為了維持硅酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)體的連續(xù)性,部分相鄰缺陷會(huì)發(fā)生重新結(jié)合,進(jìn)而導(dǎo)致小尺寸環(huán)結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)[22].這與反射紅外光譜中785 cm-1左右對(duì)應(yīng)于小環(huán)結(jié)構(gòu)的峰的增強(qiáng)結(jié)果一致.小環(huán)結(jié)構(gòu)的增多對(duì)應(yīng)Si-O-Si平均鍵角的減小,也意味著玻璃無(wú)序度的增大[23].Chen等[24]利用Kr離子輻照同樣觀察到了環(huán)尺寸的減小.玻璃無(wú)序度增大會(huì)導(dǎo)致硬度下降[23].此外,硬度下降的另一個(gè)因素是[BO4]結(jié)構(gòu)單元向[BO3]結(jié)構(gòu)單元的轉(zhuǎn)變[8,23,25].Bonfils等[25]利用拉曼光譜研究Au離子輻照硼硅酸鹽玻璃,發(fā)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)體中[BO4]結(jié)構(gòu)向[BO3]結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變主要是核能量沉積導(dǎo)致的.[BO3]結(jié)構(gòu)的增多也會(huì)造成模量的下降.[BO4]結(jié)構(gòu)向[BO3]結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過(guò)程可以描述為

Xe離子在硼硅酸鹽玻璃中的核能量沉積作用使得以三維空間架狀結(jié)構(gòu)相連的硼氧四面體[BO4]轉(zhuǎn)變?yōu)槿求w[BO3]結(jié)構(gòu)單元,即原來(lái)的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)轉(zhuǎn)變成二維空間層狀結(jié)構(gòu),進(jìn)而導(dǎo)致硬度和模量的下降[26].本工作中,反射紅外光譜的結(jié)果有力地證明了Xe離子輻照導(dǎo)致了[BO4]結(jié)構(gòu)向[BO3]結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變.

模量和硬度的下降還與Na元素的遷移相關(guān),對(duì)于本文中的硼硅酸鹽玻璃,由于Na元素含量較多,電子和Xe離子輻照都會(huì)導(dǎo)致Na元素遷移,電離作用使得Na元素向玻璃表面遷移并通過(guò)解吸附過(guò)程逃逸出去,同時(shí)在玻璃體表面附近產(chǎn)生氧分子[27],從而使得玻璃體內(nèi)形成堿金屬離子的富集區(qū)和貧乏區(qū),富集的堿金屬離子占據(jù)間隙,導(dǎo)致玻璃體積腫脹[28],從而使得玻璃模量和硬度下降.尤其在玻璃表面附近氧分子較多[27],體積膨脹明顯,硬度和模量都有比較明顯的下降.這與Ewing等[29]研究的堿金屬含量較多的玻璃固化體輻照后體積增大模量減小的結(jié)果符合.

輻照前后玻璃整體機(jī)械性能的變化可以根據(jù)有效彈性模量和硬度之間的關(guān)系式確定[14]：

其中,Eeff為材料的有效彈性模量,H為材料的硬度,D是一個(gè)和納米壓痕儀壓針指數(shù)有關(guān)的常數(shù)(對(duì)于Berkovich或Vickers壓頭,D為0.6647),Rs則被定義為材料的恢復(fù)阻力.Rs越大意味著材料在遇到外部沖擊或其他作用力時(shí)發(fā)生破裂需要的能量越大,即材料越不容易發(fā)生破裂,脆性越小.根據(jù)圖3和圖4中給出的硬度、模量值,可以得出：當(dāng)Xe離子輻照后樣品硬度和模量值達(dá)到飽和時(shí),Rs增大了(15.8±0.69)%;而對(duì)于電子輻照后的樣品,當(dāng)達(dá)到最大劑量時(shí),Rs減小了(1.1±0.6)%.這一結(jié)果表明硼硅酸鹽玻璃經(jīng)過(guò)Xe離子輻照后其恢復(fù)阻力變大,玻璃脆性減小,斷裂韌度增加,更不容易發(fā)生脆裂,即玻璃的機(jī)械性能得到了提升;而電子輻照后樣品的機(jī)械性能無(wú)明顯變化.將未輻照樣品和Xe離子輻照(5×1014ions/cm2)樣品的納米壓痕點(diǎn)光學(xué)顯微鏡圖片進(jìn)行對(duì)比,如圖7所示,發(fā)現(xiàn)未輻照樣品經(jīng)過(guò)壓痕測(cè)試后,壓痕處出現(xiàn)了明顯的裂紋,而輻照后樣品的壓痕處并沒(méi)有脆裂現(xiàn)象,這有力地證實(shí)了Xe離子輻照提升了玻璃機(jī)械性能.

圖7 納米壓痕點(diǎn)光學(xué)顯微鏡圖 (a)原始樣品;(b)Xe離子輻照(5×1014ions/cm2)樣品Fig.7.Optical microscope images of indentations：(a)Pristine sample;(b)Xe ion irradiated (5×1014ions/cm2)sample.

5 結(jié) 論

本文利用5 MeV Xe離子和1.2 MeV電子分別輻照硼硅酸鹽玻璃,研究了輻照前后硼硅酸鹽玻璃機(jī)械性能的變化.結(jié)果表明：對(duì)于Xe離子輻照硼硅酸鹽玻璃,當(dāng)能量沉積在6.6×1021-1.3×1023keV/cm3時(shí),樣品硬度和模量在誤差允許范圍內(nèi)達(dá)到飽和,此時(shí)樣品的硬度和模量分別下降約24%和7.4%.這主要是由于重離子在樣品中的核能量沉積使大環(huán)結(jié)構(gòu)向小環(huán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化及[BO4]向[BO3]轉(zhuǎn)化,從而引起玻璃微觀網(wǎng)絡(luò)體結(jié)構(gòu)變化和宏觀體積膨脹而導(dǎo)致的.通過(guò)計(jì)算輻照后樣品的恢復(fù)阻力,發(fā)現(xiàn)Xe離子輻照后樣品的韌性增強(qiáng),機(jī)械性能提高.電子輻照后樣品硬度和模量也有輕微下降,但未出現(xiàn)飽和,當(dāng)吸收劑量達(dá)到最大值時(shí)硬度和模量分別下降了4.7%和2.9%,然而電子輻照后樣品機(jī)械性能的變化不明顯.本文工作對(duì)于理解輻照導(dǎo)致硼硅酸鹽玻璃硬度和模量的變化以及高放廢物處置過(guò)程中玻璃固化體機(jī)械性能的變化具有重要意義.

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PACS:61.43.Fs,61.80.Jh,61.80.Fe,62.20.-x DOI:10.7498/aps.66.026101

Irradiation-induced modifications in the mechanical properties of borosilicate glass?

Wang Tie-Shan Zhang Duo-FeiChen Liang?Lü Peng Du Xin Yuan WeiYang Di
(School of Nuclear Science and Technology,Lanzhou University,Lanzhou 730000,China)

19 June 2016;revised manuscript

14 October 2016)

Understanding the evolutions of the mechanical properties of borosilicate glasses under irradiation is crucial for evaluating their performances after long-term interaction with the irradiation environment in the disposal of high level nuclear waste.The variations of the mechanical properties of borosilicate glasses,induced by irradiation have been extensively studied.However,the mechanisms of variations in mechanical properties,induced by irradiation have not been clarified yet,especially when considering the effects of electronic and nuclear processes,respectively.To clarify this issue,a commercial borosilicate glass is investigated through an external irradiation of 5 MeV Xe ions and 1.2 MeV electrons in this paper.The nano-indentation test is used to study the changes of the hardness and modulus.The microstructure evolutions of Xe ion irradiated borosilicate glasses are characterized by Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy to discuss the mechanisms in the evolutions of mechanical properties.The nano-indentation results indicate that the hardness is reduced by 24%,and the modulus is lessened by 7.4%after the glass has been irradiated by Xe ions.Both the hardness and modulus variations reach their stable states when the total deposited energy is around 6.6×1021keV/cm3.Although hardness and modulus are also observed to decrease by about 4.7%and 2.9%,resepectively,when the total deposited energy reaches approximately 1.4×1022keV/cm3after the glass has experienced the electron irradiation,the results still emphasize that the nuclear energy deposition is the major factor for the evolutions of the hardness and modulus of the borosilicate glass under ion irradiation.The decreases of hardness and modulus after the glass has experienced ion irradiation can be attributed to the deformation of glass network and volume expansion,which are induced by reducing the average ring size and transforming from[BO4]to[BO3]units.By considering the recovery resistance,it is found that the toughness of the borosilicate glass is significantly strengthened,and therefore the mechanical properties of the borosilicate glass are enhanced after the glass has been irradiated by Xe ions.Compared with the results after ion irradiation,the mechanical properties have negligible changes after electron irradiation.The present work is important for understanding both the irradiation effects on the hardness/modulus and the variations in the mechanical properties during the high level waste disposal.

borosilicate glass waste form,radiation damage,mechanical properties

:61.43.Fs,61.80.Jh,61.80.Fe,62.20.-x

10.7498/aps.66.026101

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào)：11505084)和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)(批準(zhǔn)號(hào)：lzujbky-2016-37)資助的課題.

?通信作者.E-mail：chenl@lzu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11505084)and the Fundamental Research Fund for the Central Universities,China(Grant No.lzujbky-2016-37).

?Corresponding author.E-mail：chenl@lzu.edu.cn