牛明生 王貴師

1)(曲阜師范大學(xué)激光研究所,山東省激光偏光與信息技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗室,曲阜 273165)

2)(中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所大氣物理化學(xué)研究二室,合肥 230031)

基于可調(diào)諧二極管激光技術(shù)利用小波去噪在2.008μm波段對δ13CO2的研究?

牛明生1)2)?王貴師2)?

1)(曲阜師范大學(xué)激光研究所,山東省激光偏光與信息技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗室,曲阜 273165)

2)(中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所大氣物理化學(xué)研究二室,合肥 230031)

(2016年7月29日收到;2016年10月27日收到修改稿)

利用分布反饋式激光器和小型多通池建立了性能穩(wěn)定的δ13CO2測量系統(tǒng).基于可調(diào)諧二極管激光技術(shù)在2.008μm波段研究了幾種常見的小波評價方法、評價能力與適用性,選出最佳小波函數(shù)Haar作為小波基進(jìn)行分層.在最優(yōu)層上采用VisuShrink閾值函數(shù)對δ13CO2測量中的去噪效果和測量精度進(jìn)行了研究.在相同實(shí)驗條件下,對去噪前后δ13CO2的測量結(jié)果進(jìn)行了比較,然后從理論上分析了去噪前后測量結(jié)果不一致的原因,確定利用小波去噪對測量結(jié)果的精確性.結(jié)果表明,利用小波去噪對δ13CO2的測量精度比不用小波去噪時提高了7.3倍.

同位素測量,新型多通池,小波去噪,測量精度

1 引 言

二氧化碳(CO2)作為重要的溫室氣體之一,在控制全球氣候變化、理解生物地球化學(xué)循環(huán)與大氣碳收支方面起著關(guān)鍵作用[1,2],在環(huán)境科學(xué)和生態(tài)系統(tǒng)科學(xué)領(lǐng)域,自然界中的能量轉(zhuǎn)換過程大多會伴隨產(chǎn)生CO2.近50多年來,大氣中的CO2濃度一直都在增長,到2015年,全球大氣中CO2濃度已經(jīng)達(dá)到了400.83 ppm[3].隨著人口增長和經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展,目前中國排放的CO2世界第一,并且在近期還可能繼續(xù)增加[4,5].為有效掌握我國CO2排放源的分布情況,制定有效的減排政策,為我國政府開展氣候變化談判和環(huán)境外交提供重要的支撐,我國對CO2排放源的研究更加迫切.CO2穩(wěn)定同位素是CO2源和匯的理想示蹤劑.大氣、陸地和海洋中的物理、化學(xué)和生物交換過程的不同,導(dǎo)致大氣、陸地和海洋中特殊的同位素特征,可以提供參與CO2碳循環(huán)的源和匯的獨(dú)特信息[6],確定各CO2源和匯對大氣CO2濃度的貢獻(xiàn).因此,為了更好地研究CO2源匯和輸送規(guī)律,了解我國碳循環(huán)收支狀況,研究CO2碳同位素比值高精度監(jiān)測方法,實(shí)現(xiàn)大氣中CO2碳同位素比值的高精度、連續(xù)測量便顯得尤為重要.

傳統(tǒng)的同位素測量技術(shù)是測量精度較高的同位素比率質(zhì)譜技術(shù)(IRMS),但是基于該技術(shù)制造的質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)復(fù)雜、體積龐大、成本高、需要專門的人進(jìn)行維護(hù)、不能區(qū)分同質(zhì)分子,測量過程程序復(fù)雜,耗時量大,很難用于實(shí)時在線連續(xù)檢測,不利于發(fā)展成便攜式儀器[7,8].近年來發(fā)展的光譜技術(shù)克服了傳統(tǒng)的IRMS的限制.光譜技術(shù)利用了這樣的事實(shí),即分子的不同同位素有其自己的轉(zhuǎn)動-振動紅外光譜,根據(jù)其獨(dú)特的紅外吸收特征,可以把它與其他分子區(qū)分開來.利用光譜技術(shù)測量δ13CO2,只要選擇合適的吸收線,可以完全避開同一元素的不同同位素譜線或其他氣體譜線的干擾,且樣品不需要復(fù)雜的前期處理,使得該技術(shù)很容易發(fā)展成便攜式、可實(shí)時在線探測的儀器.應(yīng)用光譜技術(shù)對同位素進(jìn)行測量時,測量精度的提高一直是同位素測量中的挑戰(zhàn).目前對提高同位素豐度測量精度的研究技術(shù)主要是通過設(shè)計新的吸收池或進(jìn)行新的調(diào)腔技術(shù)[9-14].在這種情況下,除了系統(tǒng)不穩(wěn)定性、樣品處理和注入吸收池的過程引入誤差外,信噪比往往是限制測量精度的主要因素.因此,在激光吸收光譜技術(shù)中,除了減小系統(tǒng)的固有噪聲外,可以通過選擇較強(qiáng)的吸收線對或高精度的光學(xué)腔來提高吸收信號強(qiáng)度.另一種提高信噪比的方法是通過Allan方差來優(yōu)化激光器的平均掃描次數(shù)以減小檢測帶寬,使系統(tǒng)達(dá)到最佳平均時間.盡管這些方法在一定程度上能夠獲得較高的測量精度,但是在同位素豐度變化較快,尤其在高靈敏度和高精度的實(shí)時在線檢測中,如對呼吸氣體同位素比的檢測,系統(tǒng)的響應(yīng)速度跟不上[15].要提高δ13CO2測量精度,需要新的去除噪聲的方法.小波變換方法在痕量氣體吸收光譜測量信號處理方面逐漸得到了應(yīng)用[16,17],吸收光譜中小波變換的應(yīng)用都是基于經(jīng)驗方面的某一小波用來去除信號中的噪聲,以提高測量過程的信噪比.在同位素測量中,還沒有就多個小波變換進(jìn)行比較,擇優(yōu)應(yīng)用的研究.

本文基于可調(diào)諧二極管激光技術(shù)(TDLAS),利用性能穩(wěn)定的新型多通池,把小波去噪的方法引入到CO2同位素探測中.通過對小波去噪理論和實(shí)驗的研究對比,選出最佳小波函數(shù)并對其分層.在最優(yōu)層數(shù)的基礎(chǔ)上采用適合的閾值對δ13CO2測量過程中的噪聲進(jìn)行去除,以達(dá)到提高δ13CO2測量精度的目的,為今后TDLAS技術(shù)對大氣中δ13CO2的源匯進(jìn)行高精度的實(shí)時在線檢測奠定了基礎(chǔ).

2 實(shí)驗裝置與譜線選擇

2.1 實(shí)驗裝置

圖1為同位素測量的實(shí)驗儀器示意圖,圖1中內(nèi)嵌圖是多通池通光后的實(shí)物照片,吸收池的兩反射鏡是曲率半徑為100 mm的鍍銀球面鏡,其通光孔徑為50 mm,兩鏡間的距離為12 cm,吸收池的容積為235.5 cm3.根據(jù)光斑多而不重合的原則,采取光線追跡的方法,通過理論模擬可知光在兩反射鏡間來回反射243次,其有效光程達(dá)到了29 m,經(jīng)過精心的光束處理與入射光調(diào)節(jié)可以使多通池的干涉效應(yīng)降至最低.Mass Controller用于控制池內(nèi)氣體的流速,確保池內(nèi)壓強(qiáng)分布均勻、穩(wěn)定.Mass Controller前端三通分別連接了兩個閥門,與裝有水的瓶子相連的閥門用于緩解因氣流過大導(dǎo)致壓強(qiáng)超過設(shè)定值時的壓強(qiáng).為防止水汽影響,在進(jìn)氣口端連接了一個干燥器.實(shí)驗采用后端壓強(qiáng)控制,在氣流壓強(qiáng)超過設(shè)定值時,反饋給緩壓閥門,多余氣體從瓶中排出,使池內(nèi)保持在壓強(qiáng)設(shè)定值.

圖1 同位素測量實(shí)驗儀器示意圖Fig.1.Schematic of the isotopic measurement instrument.

利用光譜對物質(zhì)的相關(guān)特性進(jìn)行測量,線強(qiáng)是溫度的函數(shù),溫度對同位素豐度值的影響可以描述為[18,19]

式中Δδ是同位素比率變化,k為玻爾茲曼常數(shù),T為測量樣品的絕對溫度,ΔT為測量樣品與參考?xì)怏w間的溫差,ΔE為同位素分子間吸收譜線的兩能級之間的能量差.由(1)式可知,要降低測量的δ值對溫度的依賴性,最好選取低態(tài)且能級盡量相近的吸收線對作為測量對象.

壓強(qiáng)是影響同位素測量精度的另一因素.池內(nèi)的壓強(qiáng)不均勻或者有溫度梯度會引起同一譜線的線寬差異.理論上,如果不出現(xiàn)同位素譜線重疊的情況,且在相同濃度下,這種壓力差不會影響譜線的積分吸收值,也就不會影響測量的δ值.但實(shí)際測量時,同位素譜線可能在遠(yuǎn)翼端重疊,這增加了對是否重疊的判斷難度.因而,為保障探測結(jié)果的精確性與準(zhǔn)確性,實(shí)驗中要盡量消除吸收池的壓強(qiáng)差或壓強(qiáng)梯度.若吸收池內(nèi)存在壓強(qiáng)差,需要通過下式對δ值進(jìn)行修正[20]：

式中δ為測量后的修正值,δ?為實(shí)際測量值,Γsample為樣品氣體的線寬,Γref為參考?xì)怏w的線寬,γ是δ值的矯正系數(shù),γ值可由實(shí)驗測量得到.

為保持池內(nèi)壓強(qiáng)和溫度長期的均勻性和穩(wěn)定性,吸收池放在溫控箱中.對池內(nèi)壓強(qiáng)和溫度的控制分別采用美國生產(chǎn)的型號為640 B的MKS高精度壓力控制器(PC：Pressure Controller)和OMRON E5CN溫控儀,實(shí)驗參數(shù)通過計算機(jī)進(jìn)行設(shè)定和連續(xù)檢測.為防止因氣體流速過大可能產(chǎn)生的湍流現(xiàn)象對測量結(jié)果的影響,采用北京七星華創(chuàng)公司生產(chǎn)的高精度的質(zhì)量流量控制器對池內(nèi)樣品流速進(jìn)行控制.在400 sccm(1 sccm=1 mL/min)流量下,任意設(shè)定壓強(qiáng)和溫度分別為6.67 kPa和302.142 K,對吸收池進(jìn)行控制測量,經(jīng)過連續(xù)4 h的測量可知,流量變化范圍為±0.0235 sccm,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0072 sccm,溫度和壓強(qiáng)的變化范圍分別為±11 mK和±3.2 Pa,標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.33 mK和1.11 Pa,說明該同位素測量系統(tǒng)具有較好的溫度和壓強(qiáng)穩(wěn)定性,完全能夠滿足同位素豐度測量的需要.

2.2 譜線選擇

同位素吸收線對的選取對于能否獲得較好的探測靈敏度與探測精度尤其重要.在利用單池進(jìn)行同位素豐度測量時,一般要求同一元素的不同同位素吸收線對具有適當(dāng)?shù)拈g隔,與其他分子譜線不重疊,并且具有相近低態(tài)能級的兩條譜線要處于激光器一次調(diào)諧掃描范圍內(nèi),以便把溫度對測量結(jié)果的影響降至最低.因此,要想獲得較高的靈敏度和測量精度,進(jìn)行譜線對選擇時通常要考慮以下因素：

1)選擇的同位素譜線對的線強(qiáng)應(yīng)該足夠強(qiáng)而且應(yīng)該相似或相差不大,較強(qiáng)的吸收線可以減小吸收池的體積,并能提高系統(tǒng)的信噪比,在實(shí)際測量時還能限制比爾-朗伯定律的內(nèi)在非線性效應(yīng)與探測器的潛在非線性效應(yīng);

2)所選同位素譜線對具有相近的低態(tài)能級,使同位素線豐度的溫度依賴性較小或溫度依賴性相同,這能夠確保吸收分子的線強(qiáng)隨溫度變化對不同同位素吸收線一致;

3)所選同位素吸收譜線對要處于激光器調(diào)諧掃描范圍內(nèi),小于兩個波數(shù)最佳,但是譜線對不能太近,以防掃描時不能分開,導(dǎo)致譜線擬合不準(zhǔn)確;

4)在所選的同位素譜線對間隔內(nèi),不應(yīng)有其他氣體分子和同位素的干擾,特別是水汽的干擾.

基于上述條件,根據(jù)HITRAN2012數(shù)據(jù)庫,我們選擇波數(shù)為4978.20475 cm-1(12CO2)和4978.02204 cm-1(13CO2)兩條吸收線.該吸收線對的頻率間隔為0.183 cm-1,吸收線強(qiáng)比為6.27,溫度依賴系數(shù)(Δδ/ΔT)為10.8‰ K-1,296 K時的空氣加寬系數(shù)分別為0.074和0.076 cm-1/atm.通過數(shù)據(jù)庫數(shù)據(jù)可知該吸收線對對測量條件的依賴性相對較弱,適宜于CO2穩(wěn)定同位素比率的高精度測量.采用中心波長為2.008μm蝶形封裝的可調(diào)諧DFB激光器作為光源,該類激光器具有輸出功率穩(wěn)定、可調(diào)諧范圍可達(dá)十幾個波數(shù)、激光控制電流與激光發(fā)射功率以及發(fā)射波長有很好的線性關(guān)系、激光發(fā)射線型的邊模抑制比高等優(yōu)點(diǎn).激光器的溫度和電流由ILX Lightwave生產(chǎn)的LDX-3724B激光控制器控制.激光器注入電流變化可以通過外部的信號發(fā)生器控制,激光器的溫度控制在33.0°C,中心電流在65 mA.實(shí)驗中選用鋸齒波信號,掃描的頻率為9 Hz,掃描電壓為1.4 V,掃描帶寬為0.47 cm-1.掃描區(qū)間涵蓋了12CO24978.20475 cm-1和13CO24978.02204 cm-1線對,而沒有其他干擾線存在.電流控制精度為0.01 mA,激光器的電流與波長的變化關(guān)系為0.017 cm-1/mA.對CO2吸收光譜進(jìn)行三次多項式基線擬合,利用擬合所得的背景對光譜進(jìn)行歸一化,通過計算可以得到δ13CO2.

3 結(jié)果與討論

3.1 小波去噪

同位素分析中,噪聲的存在常影響同位素豐度測量的準(zhǔn)確度和精度,為降低噪聲提高系統(tǒng)的信噪比(SNR),實(shí)驗中利用Labview程序平臺編制了小波去噪程序,對一個信號進(jìn)行小波包分析,采用多種小波包基,對信號進(jìn)行分析對比,從中選擇最優(yōu)的一種小波包基.小波分析是近十幾年來發(fā)展起來的一種數(shù)學(xué)理論和方法,在數(shù)學(xué)、物理、通訊、醫(yī)學(xué)、地質(zhì)等領(lǐng)域獲得了極其廣泛的應(yīng)用[21].目前已開發(fā)出了大量濾波技術(shù),但只有少數(shù),如Savitzky-Golay、傅里葉和卡爾曼濾波器被化學(xué)家廣泛使用[22].小波去噪在同位素探測中還沒有應(yīng)用報道.由于小波變換具有多分辨率分析的特性,可將信號分解成一系列不同頻率的子帶,而將高頻信號與低頻信號分離,因而可實(shí)現(xiàn)信號的平滑和去噪.在氣體同位素豐度測量過程中,主要利用小波變換對信號進(jìn)行濾波、去噪,這也是光譜分析數(shù)據(jù)處理中最基本的數(shù)據(jù)預(yù)處理環(huán)節(jié)之一.小波變換用到的函數(shù)(即小波函數(shù))具有不惟一性,對同一個吸收信號用不同的小波函數(shù)進(jìn)行分析有時結(jié)果相差很遠(yuǎn).正因為如此,小波函數(shù)的選取是小波分析在實(shí)際應(yīng)用中的一個難點(diǎn)問題,也是小波分析研究的一個熱點(diǎn)問題.在實(shí)際應(yīng)用中,我們往往通過經(jīng)驗或者不斷的試驗來選擇最適合某一實(shí)際問題的小波基函數(shù).比較常用的小波去噪方法有：模極大值去噪算法、相關(guān)性去噪算法和小波閾值去噪算法等.模極大值去噪算法采用的交替投影法,算法復(fù)雜,容易造成投影信號的偏差,難以在實(shí)際應(yīng)用中對信號進(jìn)行實(shí)時處理.相關(guān)性去噪算法利用小波系數(shù)在各尺度上的相關(guān)性,尤其是在信號邊緣附近,其相關(guān)性更加明顯,這種方法對信號幅度的大小不好把握;小波閾值算法比較簡單,運(yùn)算量小,因此我們采用小波閾值去噪的方法對同位素測量過程中的信號進(jìn)行去除.小波閾值去噪的基本思想是：染噪信號經(jīng)小波變換后,信號產(chǎn)生的小波系數(shù)含有信號的重要信息,信號經(jīng)小波分解后的小波系數(shù)較大,噪聲的小波系數(shù)較小,并且噪聲的小波系數(shù)要小于信號的小波系數(shù),選取合適的閾值,大于閾值的小波系數(shù)被認(rèn)為是由信號產(chǎn)生的,應(yīng)予以保留,小于閾值的則認(rèn)為是噪聲產(chǎn)生的,將其置為零,從而達(dá)到去噪的目的.基于小波閾值分析去噪的方法主要有三個步驟：1)計算含噪聲的正交小波變換,選擇合適的小波和小波分層數(shù),將含噪信號進(jìn)行小波分解,得到相應(yīng)的小波分解系數(shù),常用于去噪的小波函數(shù)有Harr小波函數(shù)[23,24]、dbn小波系[25]、symn小波系[26]、coif小波系[27]和bior小波系等[28],層數(shù)一般為3-5層;2)對分解得到的小波系數(shù)進(jìn)行閾值處理,選擇適當(dāng)?shù)拈撝祵γ恳粚有〔ㄏ禂?shù)進(jìn)行量處理;3)進(jìn)行小波逆變換.將經(jīng)閾值處理過的小波系數(shù)重構(gòu),得到恢復(fù)的原始信號.

實(shí)驗中所采用基于Labview的小波去噪程序界面由參數(shù)選擇和光譜顯示兩部分構(gòu)成.參數(shù)選擇面板中,每一個參數(shù)的選擇均采用下拉框的形式,使用方便快捷.光譜顯示面板中,不僅將不同小波去噪后的光譜顯示出來,還將去噪前后的光譜進(jìn)行同框顯示,有利于對去噪效果進(jìn)行實(shí)時監(jiān)測和評估.同位素豐度值直接就能在界面上顯示并被采集.

利用小波進(jìn)行去噪的過程中要涉及三種信號：真實(shí)信號si、原始染噪信號fi、去噪后信號gi.通常用信號的SNR與去噪后信號和真實(shí)信號的方均根誤差(RMSE)來衡量小波去噪的效果：

從(3)式可以看出,SNR并不是光譜學(xué)中能夠給出靈敏度的信噪比,我們命名為去噪信噪比,SNR越大RMSE越小去噪效果越好.以上評價標(biāo)準(zhǔn)必須在已知真實(shí)信號的前提下才能給出.然而,實(shí)驗采集的光譜,其對應(yīng)的真實(shí)譜線很難獲得.因此,采用原始染噪信號相對于去噪后信號的余差的標(biāo)準(zhǔn)偏差來評價去噪效果：

由(5)式可知,在確保信號不失真的前提下,Residual-SD越大去噪效果越好,反之則差;若小波去噪沒產(chǎn)生任何作用,去噪后的信號與原始染噪信號會完全相同,則Residual-SD的值為0.Residual-SD對去噪結(jié)果的評價是不完備的,這是由于部分去噪后失真的信號也可能會具有較大的Residual-SD值.因而,完備的評價要同時考慮信號是否失真和Residual-SD值的大小這兩個方面的因素.在以下討論中,利用12CO2吸收峰的幅度值來判斷信號是否失真.

我們利用1000 ppm(1 ppm=1 mg/L)的CO2在室溫和40 Torr(1 Torr=133.322 Pa)的壓強(qiáng)下,對其吸收信號進(jìn)行了測量.在測量過程中利用不同小波函數(shù)對其噪聲進(jìn)行去除,如圖2所示,12CO2吸收峰的幅度值保持在0.423,根據(jù)(5)式計算得Haar小波去噪后的Residual-SD值最大為3.61985×10-5,bior2-2,coif,dbo2和sym2的Residual-SD分別為3.35733×10-5,3.46294×10-5,3.60727×10-5,3.60728×10-5. 計算結(jié)果表明,Haar小波去噪后的Residual-SD值最大,而且,12CO2吸收峰的幅度值也沒有失真.對圖2中的曲線比較也可以看出,各種小波都不同程度地濾除了噪聲,圖中矩形框內(nèi)為不同小波去噪后光譜的明顯差異部分.在相同的實(shí)驗條件下,bior2-2小波函數(shù)去噪結(jié)果抑制奇異點(diǎn)效果較差,db02小波、coi fl小波和sym2小波去噪后曲線的平滑效果不好,相對于其他小波函數(shù)去噪效果,Haar小波去噪后曲線平滑效果要優(yōu)于其他四種小波函數(shù).因而,在這組小波函數(shù)中,Haar小波是對實(shí)驗采集光譜去噪的理想小波.

小波分解層數(shù)是小波去噪中的一個關(guān)鍵問題.理論上講,可以選取的最大分解尺度為J=|log2N|,||表示向下取整.但在實(shí)際中,一般取J為3-5.事實(shí)上,J越大,噪聲和信號表現(xiàn)的不同特征越明顯,越有利于信噪分離.然而,對重構(gòu)來講,J越大則失真越明顯,即重構(gòu)誤差越大,二者是相互矛盾的,必須選擇適當(dāng)?shù)腏值,既能使信噪分離可辨又可避免重構(gòu)失真.信號的最大分解尺度J應(yīng)與其信噪比有關(guān).如信噪比較大,即信號占有主要成分,則J取得稍小點(diǎn)就可以把噪聲分離;若信噪比較小,即噪聲占有可觀的比例,則要有效地抑制噪聲必須取較大J值.實(shí)驗表明,對于一般光譜信號,若信噪比大于20,則J取3,否則J取4或5.圖3是對選取的Haar基小波進(jìn)行不同分解層數(shù)后去噪結(jié)果的對比.從圖3(a)中可以看出,隨小波分解層次增加,光譜的高頻噪聲部分被逐級去除,光譜的平滑度越來越好.但是從圖3(b)中可以看出,大于5層時,去噪后的吸收譜產(chǎn)生了明顯的失真,因此在進(jìn)行分層時,要在最優(yōu)的分解層數(shù)上進(jìn)行噪聲去除.

圖2 不同小波函數(shù)的去噪結(jié)果對比Fig.2.The comparision of the denoising results with different wavelet function.

在同位素測量去噪時,確定了小波函數(shù)和最優(yōu)的分解層數(shù)后,就應(yīng)該選擇合適的小波閾值.不同的閾值選取將有不同的去噪效果.采用同一種小波基函數(shù)對信號進(jìn)行去噪處理,那么閾值的選取將直接關(guān)系到去噪效果的優(yōu)劣.如果閾值選取過小,則有一部分噪聲的小波系數(shù)將不能被置為零,這樣在去噪后的信號中保留了部分噪聲,此時信號去噪效果較差.相反地,如果閾值選取過大,則有一部分有用信號的小波系數(shù)被置零而隨噪聲一起被濾掉,使得去噪后的信號中部分有用信息丟失.目前使用的閾值分為全局閾值和局部閾值.全局閾值對各層所有小波系數(shù)或同一層內(nèi)的小波系數(shù)都是統(tǒng)一的;局部閾值則是根據(jù)當(dāng)前系數(shù)周圍的局部情況來確定適合的閾值,更具靈活性.光譜去噪時,采用局部閾值,典型的閾值估計方法有：VisuShrink(VISU)閾值、Sureshrink(SURE)閾值、Hybrid閾值和Minimax閾值.

圖3 選取Haar小波基對不同分解層數(shù)去噪結(jié)果的對比 (a)去噪后光譜平滑程度;(b)去噪前后光譜形狀的變化Fig.3.Comparison of different decomposition layers denoising results based on Haar wavelet basis：(a)The spectrum smoothness after denoising;(b)the Spectrum change before and after denoising.

VISU閾值是基于最小最大估計得出的最優(yōu)閾值.閾值的選擇滿足式中σn為噪聲的均方差,N為信號的長度尺寸.這個閾值與信號的長度尺寸對數(shù)的平方根成正比.當(dāng)N較大時,閾值趨向于所有小波系數(shù)置零,小波濾波器退化為低通濾波器,這在圖像去噪時造成圖像模糊,使重建圖像誤差增大.SURE閾值是一種軟件估計器,是專門針對軟閾值函數(shù)得出的結(jié)論,SURE閾值趨近于理想閾值.如果信噪比很低,SURE估計就有很大的噪聲,在這種情況下,就需要采用固定閾值形式而在高信噪比的情況下,基于SURE產(chǎn)生的閾值抑制噪聲的效果不明顯.此時,利用啟發(fā)函數(shù)自動在前兩種閾值選擇中選取一個較小者作為閾值.Minimax閾值是按照極大極小準(zhǔn)則選取閾值,采用的是一種固定的閾值,它產(chǎn)生一個最小均方差的極值,在統(tǒng)計學(xué)上這種極值原理用于設(shè)計估計器.因為被去噪的信號可以看作與未知回歸函數(shù)的估計式相似,這種極值估計器可以在一個給定的函數(shù)中實(shí)現(xiàn)最大均方誤差最小化.Hybrid閾值也稱啟發(fā)式閾值是VISU閾值與SURE閾值的綜合.

圖4 采用不同閾值進(jìn)行小波去噪結(jié)果的對比Fig.4.The comparision of the denoising results with different thresholds.

采用相同去噪條件,用以上討論的閾值法進(jìn)行小波去噪.去噪后的效果如圖4所示.通過分析圖4可以明顯的看出,SURE閾值與Minimax閾值對光譜奇異點(diǎn)抑制效果較差,VISU閾值去噪后光譜的平滑效果優(yōu)于Hybrid閾值的結(jié)果.因而,VISU閾值去噪結(jié)果最好.實(shí)驗中將采用VISU閾值對同位素測量時進(jìn)行去噪.

利用上面討論的最佳去噪方法,對1000 ppm的CO2進(jìn)行去噪前后的吸收信號進(jìn)行對比,結(jié)果如圖5所示.通過計算對比發(fā)現(xiàn),利用小波去噪后,系統(tǒng)信噪比是原始信號信噪比的3.85倍.因此在對CO2同位素豐度進(jìn)行測量時,采用小波去噪方法對CO2同位素進(jìn)行測量可以提高系統(tǒng)的信噪比.

圖5 吸收信號去噪前后對比Fig.5.Comparision of the absorption signals befor and after denosing.

3.2 結(jié)果與討論

利用小波去噪的方法,對濃度為400 ppm標(biāo)準(zhǔn)CO2氣體利用直接吸收法進(jìn)行測量(這一濃度與實(shí)際大氣中CO2濃度基本一致).為了能更好地控制池內(nèi)溫度,防止由于壓強(qiáng)過高使同位素吸收線展寬與其他吸收線重合,實(shí)驗在溫度為28°C和壓強(qiáng)為10 Torr的條件下進(jìn)行,每隔2 min采集一次數(shù)據(jù),共采集16次數(shù)據(jù),結(jié)果如圖6所示.CO2穩(wěn)定同位素的豐度值在-12.5‰左右,在沒有去噪時等效噪聲吸收系數(shù)為9.27×10-4,去噪后的等效噪聲吸收系數(shù)為1.12×10-4,同位素的測量精度前后相差7.3倍.

從圖6中可以得出,未去噪時的δ13CO2平均值為-12.50252‰,去噪后的δ13CO2平均值為-12.50032‰,其差值是未去噪時豐度的0.176‰.這是因為：在沒有進(jìn)行小波濾噪時,由于噪聲對探測信號的影響,進(jìn)而造成檢測靈敏度、檢測下限等性能的不準(zhǔn)確,同時由于吸收信號的波動,其測量幅值發(fā)生變化,導(dǎo)致檢測穩(wěn)定性下降.這就是為什么去噪前同位素豐度低的原因.而且,在測量過程中,尤其是氣體濃度很小時(這里的13CO2線強(qiáng)較小),各種干擾因素包括光源發(fā)光強(qiáng)度、環(huán)境參數(shù)和光路傳輸特性的變化以及檢測電路電子元器件的溫度漂移噪聲等的影響,對提取信號及其測量幅度帶來困難,進(jìn)而導(dǎo)致測量精度不十分準(zhǔn)確、穩(wěn)定性差等問題.在處理具有噪聲的信號時,會把部分信號當(dāng)成噪聲去掉,因此會丟失細(xì)節(jié)信號.小波閾值濾噪方法在最小均方誤差意義上有效并可達(dá)到很好的效果,它的主要理論依據(jù)是在Besov空間[29]的信號能量主要集中在幾個有限的系數(shù)中,而噪聲的能量卻分布于整個小波域中,經(jīng)小波分解后信號的系數(shù)要大于噪聲的系數(shù),因此采用閾值的辦法可以把信號的系數(shù)保留,而使大部分噪聲系數(shù)減小到零,使去噪后的測量結(jié)果更接近于真實(shí)值.

圖6 400 ppmδ13CO2去噪前后同位素豐度測量結(jié)果Fig.6.The measurement results of 400 ppmδ13CO2before and after denosing.

4 結(jié) 論

本文利用壓強(qiáng)和溫度都比較穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)簡單、體積小的多通池TDLAS同位素測量系統(tǒng),對小波去噪在同位素測量中的應(yīng)用進(jìn)行了研究,探索了小波去噪檢測方法及其對δ13CO2測量結(jié)果噪聲和精度的影響.在最優(yōu)小波函數(shù)、小波分層和閾值函數(shù)下對400 ppm的δ13CO2進(jìn)行了研究,并對小波去噪前后同位素測量精度進(jìn)行了理論分析,相對于未進(jìn)行去噪情況下的測量結(jié)果,利用測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差計算[30,31],小波去噪的應(yīng)用使δ13CO2的測量準(zhǔn)確度更高,使測量精度從0.927‰提高到0.112‰,比不用小波去噪時提高了7.3倍.該實(shí)驗系統(tǒng)具有長時間的壓強(qiáng)和溫度穩(wěn)定性,測得的δ13CO2精度高、速度快.小波去噪的應(yīng)用對同位素豐度變化的情況,如呼吸氣體中δ13CO2的測量,能夠更加準(zhǔn)確、快速地實(shí)時測量,具有廣闊的使用前景,為TDLAS在大氣δ13CO2監(jiān)測等高精度需求領(lǐng)域中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).

[1]Liu L X,Zhou L X,Vaughn B,Miller J B,Brand W A,Rothe M,Xia L J 2014J.Geophys.Res.Atmos.119 5602

[2]Mai B R,Deng X J,An X Q,Liu X T,Li F,Liu X 2014China Environmental Science34 1098(in Chinese)[麥博儒,鄧雪嬌,安興琴,劉顯通,李菲,劉霞 2014中國環(huán)境科學(xué)34 1098]

[3]Trend W 2016Nature531 281

[4]Quéré C L,Andres R J,Boden T,et al.2013Earth Syst.Sci.Data5 165

[5]Marland G 2012Nat.Clim.Change2 645

[6]Sturm P,Tuzson B,Henne S,Emmenegger L 2013Atmos.Meas.Tech.6 1659

[7]Brass M,R?ckmann T 2010Atmos.Meas.Tech.3 1707

[8]Zare R N,Kuramoto D S,Haase C,Tan S M,Crosson E R,Saad Nabil M R 2009PNAS106 10928

[9]McManus J B,Nelson D D,Zahniser M S 2015Opt.Express23 6569

[10]Sayres D S,Moyer E J,Hanisco T F,et al.2009Rev.Sci.Instrum.80 044102

[11]Wang C,Srivastava N,Jones B A,Rreese R B 2008Appl.Phys.B92 259

[12]Joseph F B,Todd B S,Max L 1992Appl.Opt.31 1921

[13]Li X X,Xu L,Gao M G,Tong J J,Jin L,Li S,Wei X L,Feng M C 2013Acta Phys.Sin.62 180203(in Chinese)[李相賢,徐亮,高閩光,童晶晶,金嶺,李勝,魏秀麗,馮明春2013物理學(xué)報62 180203]

[14]Pang J P,Wen X F,Sun X M 2016Sci.Total.Environ.539 322

[15]Bartlome R,Sigrist M W 2009Opt.Lett.34 866

[16]Li J S,Yu B L,Fischer H 2015Appl.Spectrosc.69 496

[17]Zheng C T,Ye W L,Huang J Q,Cao T S,Lv M,Dang J M,Wang Y D 2014Sens.Actuators B190 249

[18]Bergamaschi P,Schupp M,Harris G W 1994Appl.Opt.33 7704

[19]Zhang T W,Krooss B M 2001Geochim.Cosmochim.Acta65 2723

[20]Kerstel E R,Trigt R V,Dam N,Reuss J,Meijer H A J 1999Anal.Chem.71 5297

[21]Wang Y,Mo J Y 2005Spectrosc.Spect.Anal.25 124(in Chinese)[王瑛,莫金垣2005光譜學(xué)與光譜分析25 124]

[22]Wu T,Chen W D,Kerstel E,Fertein E,Gao X M,Koeth J,R??ner K,Brückner D 2010Opt.Lett.35 0146

[23]Yang Q 2011International Conference on Electronics&Optoelectronics3 129

[24]Luisier F,Vonesch C,Blu T,Unser M 2009IEEE International Symposium on Biomedical Imaging29 310

[25]Ma Y,Wang X Y,Yong H 2011CAC28 303(in Chinese)[馬毅,汪西原,雍慧 2011計算機(jī)與應(yīng)用化學(xué) 28 303]

[26]Kumar H S,Pai P S,Sriram N S,Vijay G S 2013Procedia Engineering64 805

[27]Gradolewski D,Redlarski G 2014Comput.Biol.Med.52 119

[28]Naga R A,Chandralingam S,Anjaneyulu T,Satyanarayana K 2012Meas.Sci.Rev.12 46

[29]Xu J,Kawashima S 2015Arch.Ration.Mech.Anal.28 1

[30]Joseph F B,Todd B S,Max L 1992Appl.Opt.3 1921

[31]Werle P 2011Appl.Phys.B102 313

PACS:42.15.Eq,42.40.My,42.62.Fi,92.20.Xy DOI:10.7498/aps.66.024202

The research ofδ13CO2by use of wavelet de-noising at 2.008μm based on tunable diode laser absorption spectroscopy?

Niu Ming-Sheng1)2)?Wang Gui-Shi2)?

1)(Shandong Provincial Key Laboratory of Laser Polarization and Information Technology,Laser Institute,Qufu Normal University,Qufu 273165,China)

2)(Laboratory of Atmospheric Physico-Chemistry,Anhui Institute of Optics&Fine Mechanics,Chinese Academy of Sciences,Hefei 230031,China)

29 July 2016;revised manuscript

27 October 2016)

Development of optical isotope techniques has provided scientists with a set of powerful tools for investigating the sources and sink of atmospheric CO2.Here we describe a continuous,high precision,compact and portable carbon dioxide isotope ratio laser multi-pass cell spectrometer with a tunable distribute feedback laser at 2.008μm based on tunable diode laser absorption spectroscopy and,the spectrometer has good temperature and pressure stability.In order to deduce the noise,drift effect and background changes associated with low level signals,a superior signal processing technique of wavelet denoising,which possesses multi-level analytical resolutions both in time and frequency-domains,is introduced.After evaluating the method,evaluation ability and applicabilities of several common wavelet functions are analyzed and tested,the wavelet function of Haar is selected as an optimal wavelet basis function.Based on the analysis of the optimal decomposition level of Haa wavelet function,the VISU function is selected as an optimal wavelet threshold function.The denoising effect and measurement precision are evaluated by use of the VISU threshold function in the measurement process of carbon dioxide stable isotope ratio.The measurement results of carbon dioxide stable isotope ratio before and after suppressing the noises are compared in the same experiment conditions and,the inconsistent reasons of the measured results are theoretically analyzed.This technique allows the measurement of theδ-value for carbon dioxide isotopic ratios with a precision of-12.5‰and the measuremnt results show that the wavelet denoising measuring results have higher measurement accuracy,and the measurement precise of carbon dioxide isotope ratio is 7.3 times the original measurement results.The application of the wavelet denoising to the carbon dioxide isotope ratio measurement for the first time proves that the capability of the new near-infrared direct absorption technique to measure isotope ratio can permit high-frequency,near-continuous isotope measurement and obtain the high precision and accurate real-time stable isotope data directly in the field.This technique provides an important tool for studying the resource and sink of green house gases in the future.

isotope measurement,novel multi-pass cell,wavelet denoising,measurement precise

:42.15.Eq,42.40.My,42.62.Fi,92.20.Xy

10.7498/aps.66.024202

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號：41405022)和曲阜師范大學(xué)博士啟動基金(批準(zhǔn)號：20130760)資助的課題.

?通信作者.E-mail：nmsheng@163.com

?通信作者.E-mail：wulixi2004@126.com

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.41405022)and the Qufu Normal University Fundation,China(Grant No.20130760).

?Corresponding author.E-mail：nmsheng@163.com

? Corresponding author.E-mail：wulixi2004@126.com