冉茂怡 胡耀垓 趙正予 張援農(nóng)

(武漢大學(xué)電子信息學(xué)院,武漢 430072)

高功率微波注入對流層對氟利昂的影響?

冉茂怡 胡耀垓?趙正予 張援農(nóng)

(武漢大學(xué)電子信息學(xué)院,武漢 430072)

(2016年8月6日收到;2016年11月17日收到修改稿)

采用高功率微波注入大氣的方法來促進氟利昂的分解具有一定可行性,本文基于麥克斯韋方程、電流密度控制方程等,利用時域有限差分法定量分析了高功率微波注入不同對流層高度促進電子生成從而促進氟利昂分解的過程.結(jié)果顯示,在微波作用下,電子數(shù)密度隨時間呈指數(shù)增長,最大能達到1017cm-3;電子對氟利昂的分解主要發(fā)生在電子衰減過程中,利用估算公式和化學(xué)反應(yīng)過程兩種方法計算得出的分解率一致,能夠達到6%.

高功率微波,氟利昂,自由電子,時域有限差分法

1 引 言

隨著現(xiàn)代科技發(fā)展及人類生產(chǎn)和生活方式的改變,如氟氯烴(CFCs,又名氟利昂)和含溴氟烴等的大量排放對臭氧層會構(gòu)成嚴(yán)重威脅.這些物質(zhì)在平流層由于強烈的太陽紫外線UV-C的照射會分解出氯和溴自由基,臭氧會被這些游離基催化形成氧氣而消失.針對CFCs的大量排放及其對平流層臭氧的破壞,20世紀(jì)90年代初,Askar’yan等[1,2]提出了通過微波放電產(chǎn)生大量電子在對流層(10 km高度以下)對CFCs進行分解的方案;Wong等[3]提出通過直接注入電子破壞CFCs以恢復(fù)臭氧的構(gòu)想.Batanov等[4]分析了通過微波放電方法來改善大氣問題的可能性.還有學(xué)者[5-7]實驗并分析了CFC-12(二氯二氟甲烷,CF2Cl2)在非平衡等離子體下分解的機制,實驗得出的分解效率都很可觀.高功率微波能夠使高速運動的電子與中性空氣分子碰撞,由于雪崩電離,將會在傳輸路徑中產(chǎn)生大量電子[8].微波氣體電離的研究始于20世紀(jì)40年代,但是早期研究主要集中在測量和計算不同氣壓、微波頻率、脈寬下的氣體擊穿閾值[8-11].近年來也有許多學(xué)者結(jié)合時域有限差分法(FDTD)[12]研究高功率微波傳播過程中的大氣電離規(guī)律[13-15],如袁忠才等[13]分析了等離子體電子密度和高功率微波傳輸特性的變化;唐濤等[14]驗證了FDTD求解高功率微波大氣傳播的合理性和正確性.

本文總結(jié)分析了微波放電過程中分解CFCs的主要化學(xué)反應(yīng),結(jié)合FDTD法模擬了高功率微波注入對流層電子數(shù)密度的變化,用兩種方法定量分析了不同條件(頻率、脈沖場強、高度)微波注入下產(chǎn)生電子促進CFCs分解的效率,探討基于高功率微波注入對流層分解CFCs的可能性.

2 氟利昂的分解

在微波放電分解氟利昂的過程中,電子的解離附著過程為主要分解過程[4],如下所示：

除了電子能夠直接分解CFCs,一些間接分解過程也可以在一定程度上清除大氣中的氟利昂[2],如CFCs與氮氣和氧氣的亞穩(wěn)態(tài)原子分子的碰撞.CFC-11(CFCl3)和CFC-12與亞穩(wěn)態(tài)氧原子O(1D)的碰撞率很高,其反應(yīng)常數(shù)接近氣體動力學(xué)值(1—2)×10-10cm3·s-1. 但是,O(1D)在與氮氣和氧氣分子的碰撞中有很高的淬滅速率,這使得其分解CFCs的效率相對于冷等離子電子而言不具備競爭力.電子激發(fā)態(tài)的氧氣分子O2(a1Δg,v≥1)和對CFCs也有一定的分解作用,其反應(yīng)過程類似下式：

由微波放電或者激光火花產(chǎn)生的紫外輻射同樣可以造成對CFCs的破壞：

或者空氣中的其他成分光解電離出電子,電子附著解離CFCs：

以上列出的所有方式中,只有很少一部分可以有效凈化空氣中的CFCs[4].在低電子溫度和低壓環(huán)境下,電子附著解離CFCs的反應(yīng)方程(1)和(2)在分解反應(yīng)中起主要作用,隨著氣壓和電子平均動能(電子溫度)的增高,三體反應(yīng)貢獻會逐步提高,甚至可能占據(jù)主導(dǎo)作用,但是就本文所討論的環(huán)境,CFCs氣體分壓很小,且維持高電子溫度的時間極短,所以主要考慮解離附著在微波放電過程中對氟利昂的分解作用.

當(dāng)電子溫度Te≈0.02707 eV(240 K)時,(1)和(2)式的反應(yīng)系數(shù)為

當(dāng)電子溫度Te≈0.25 eV時,(1)和(2)式的反應(yīng)系數(shù)為

高功率微波注入大氣能夠產(chǎn)生一個帶有高電子數(shù)密度的空氣等離子體,此時電子溫度較高,分解速率幾乎為0;脈沖作用結(jié)束后,電子溫度降低,反應(yīng)系數(shù)增大,分解速率增大,但是電子數(shù)密度隨之減小,所以大部分CFCs在脈沖間隔期間的電子衰減期被破壞.

若電離脈沖作用期間電子數(shù)密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CFCs數(shù)密度,并且假設(shè)等離子體通過復(fù)合衰減和電子附著是CFCs惟一破壞機制,可以通過下式近似求解CFCs分子通過電子附著解離的相對數(shù)量隨時間的變化[1]：

其中Ne為電子數(shù)密度,ηCFC0≡ΔnCFC/nCFC0,nCFC0為CFC分子的初始密度數(shù),ΔnCFC=nCFC0-nCFC(t),nCFC(t)為CFC分子隨時間的變化量,為等離子體中電子和正離子的復(fù)合系數(shù),為對應(yīng)的反應(yīng)系數(shù).可以看出,Ne和越大,ηCFC0越大,即CFCs通過電子附著解離被凈化的相對數(shù)量與自由電子數(shù)密度以及解離附著常數(shù)成正比.由(7)式可以得到

對于在單脈沖下?lián)舸┐髿獾那闆r下,自由電子數(shù)密度可以達到1017cm-3數(shù)量級[17,18],甚至更大,大氣中CFCs的數(shù)密度一般在1012cm-3左右.對于Ne=1013cm-3,Te=240 K,αr=2×10-6cm3·s-1,100μs便可以獲得超過20%的分解量,如圖1所示.

除了解離附著能夠分解CFCs外，CFCs還可以通過與氧負(fù)離子之間的電荷交換、與電子激發(fā)態(tài)的相互作用等進行分解.總的來說,這些影響都將導(dǎo)致Ne≈1013cm-3等離子體能夠獲得更高的凈化效率.

圖1 CFC隨著時間的分解百分比Fig.1.Relation curves of CFCs’decomposition vs time.

3 FDTD方法分析微波大氣傳播過程中電子的變化

3.1 高功率微波的大氣傳播模型

高功率微波的大氣傳播模型可由麥克斯韋方程、電流密度控制方程、電子數(shù)密度方程和電子能量方程描述.利用FDTD[12]將麥克斯韋方程等轉(zhuǎn)化為一組差分方程,由電磁問題的初始值及邊界條件逐步推進求得以后各時刻各空間的電磁場分布.如果用一維模型來近似描述高功率微波的大氣傳播問題[19],那么對于沿z方向傳播的電磁波,電場只有x方向分量,磁場只有y分量,電流密度只有x方向分量,方程具體如下[13-15]：

其中,方程(9)和(10)為Maxwell方程組;方程(11)為電流密度控制方程;方程(12)為電子數(shù)密度方程.Ex和Hy為x方向電場強度和y方向磁場強度;ε0和μ0為自由空間的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率;Ux為電子流體速度沿x方向的電流密度分量;Ne為電子數(shù)密度;e=-1.6×10-19C為電子電荷;m=9.3×10-31kg為電子質(zhì)量;vm,vi,va為電子與中性粒子的碰撞頻率、電離頻率和附著頻率.利用初始值及邊界條件對方程組(9)—(12)式進行迭代求解.初始條件為：電場分量的初始值為設(shè)定微波電場強度值,磁場分量和電流密度分量的初始值為0,Ne的初始值為自由電子密度數(shù)N0.在對流層高度,自由電子數(shù)密度可以近似認(rèn)為10 cm-1[10].對于截斷邊界,電場采用一維Mur吸收邊界條件[20],電子數(shù)密度和電流密度采用流體力學(xué)邊界[15].

圖2和圖3分別給出了在給定模擬脈沖頻率為3 GHz,脈沖寬度10 ns,以不同入射場強作用在3.58 km高度下以及固定場強50000 V/cm作用在不同對流層高度下的電子數(shù)密度隨時間的變化.

從圖2和圖3中可以看出,在微波脈沖作用下,電子數(shù)密度隨時間呈指數(shù)增長,存在最大值,能夠達到1017cm-3,這是由于在微波作用下空氣發(fā)生了雪崩電離;在相同脈沖作用時間下,隨著場強的增大,電子數(shù)密度增長得越快;相同脈沖作用在10 km以下的不同高度時,隨著高度的增加,電子數(shù)密度增大得越快.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由于低空中空氣稠密,壓強大,所以不易發(fā)生電離;但隨著高度的增加,空氣變稀薄,壓強變小,空氣電離相對變得容易.

3.2 電子弛豫過程

在脈沖間隔期間,自由電子的復(fù)合反應(yīng)和附著效應(yīng)是影響電子弛豫過程的主要因素,電子擴散效應(yīng)的影響也可以忽略不計[21],因此弛豫過程中的自由電子數(shù)密度可由下式求得：

圖2 不同場強脈沖作用在同一高度下微波場強與電子數(shù)密度隨時間的變化 (a)Am=55000 V/cm;(b)Am=60000 V/cm;(c)Am=65000 V/cm;(d)Am=70000 V/cmFig.2.Relation curves of the electric field intensity and electron number density vs time at different field intensity：(a)Am=55000 V/cm;(b)Am=60000 V/cm;(c)Am=65000 V/cm;(d)Am=70000 V/cm.

圖3 相同脈沖作用在不同高度下微波場強與電子數(shù)密度隨時間的變化 (a)h=2 km;(b)h=4 km;(c)h=6 km;(d)h=8 kmFig.3.Relation curves of the electric field intensity and electron number density vs time at different height：(a)h=2 km;(b)h=4 km;(c)h=6 km;(d)h=8 km.

圖4 弛豫過程不同高度下電子數(shù)密度和電子溫度隨時間的變化關(guān)系 (a)電子數(shù)密度;(b)電子溫度Fig.4.Relation curves of the electron temperature and number density vs time at different height in the relaxation process：(a)Number density of electron;(b)electron temperature.

式中Ne0為脈沖作用剛結(jié)束時的電子數(shù)密度,即電子弛豫過程剛開始的初始電子密度數(shù);電子的復(fù)合頻率vr和附著頻率va和大氣壓強以及電子溫度相關(guān)[22,23]：

其中Te0為t=0時電子的初始溫度,T為背景大氣或中性粒子的溫度,Nn為背景大氣中的中性分子數(shù)密度.假設(shè)弛豫過程中初始電子數(shù)密度為Ne0=1015m-3,初始電子溫度Te=16 eV,那么(14)—(17)式可以得到弛豫過程中電子數(shù)密度和電子溫度隨時間的變化關(guān)系,如圖4所示.

從圖4中可以看出,弛豫過程中,隨著高度的增加,電子數(shù)密度下降的速度也變慢,需要更長的時間才能從相同的電子數(shù)密度下降到大氣中的自由電子數(shù)密度.同時隨著高度的增加,電子溫度下降到背景大氣溫度的時間會變長.但是整體的趨勢是一樣的,從高溫下降到1 eV的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于從1 eV下降到平衡狀態(tài)即背景大氣溫度的速率;高度越高,大氣中分子數(shù)密度就會越小,自由電子與分子之間的碰撞就越少,導(dǎo)致電子溫度從16 eV下降到平衡態(tài)所需的時間越長.對比兩幅子圖還可以看出電子弛豫過程中,電子溫度的下降時間比電子數(shù)密度下降時間短很多,即電子溫度的下降速度比電子數(shù)密度的快;不同高度,電子的弛豫過程會有所區(qū)別,電子溫度的下降速度以及電子數(shù)密度的下降速度會隨著高度的上升而變慢.

4 數(shù)值仿真結(jié)果與討論

如前所述,可以看出電子數(shù)密度的增加可以促進CFCs的分解,且分解主要集中在弛豫過程中.以下將從兩種計算方式定量分析微波作用下CFCs的分解量.

從第2節(jié)中可以看出,有兩種方法可以粗略計算CFCs解離附著的分解量：一是直接利用(7)式;二是利用反應(yīng)式(1)和(2)在CFCs的分解中起的主要作用來計算變化電子數(shù)密度下消耗CFCs的量.CFCs包含的主要物質(zhì)為CFC-11和CFC-12,其分子數(shù)密度從CDIAC(Carbon Dioxide Information Analysis Center)獲得.在3.58 km高度處,[CFC-11]=1.03×1012cm-3,[CFC-12]=2.60×1012cm-3. 取αr=10-7cm3·s-1,并假設(shè)CFC-11和CFC-12的解離附著系數(shù)與電子溫度成線性關(guān)系,圖5和圖6分別利用兩種方式計算了不同場強單脈沖微波作用下CFCs的分解效果.其中,微波作用高度為3.58 km,頻率為3 GHz,脈寬為10 ns,整個計算時間為1μs.兩種方式下CFCs最終的分解相關(guān)數(shù)據(jù)對比如表1所列.

圖5 第一種方法：不同場強單脈沖微波作用下CFC與自由電子隨時間的變化 (a)Am=55000 V/cm;(b)Am=60000 V/cm;(c)Am=65000 V/cm;(d)Am=70000 V/cmFig.5.The first way：CFCs’and electron number density vs time at different electric filed intensity：(a)Am=55000 V/cm;(b)Am=60000 V/cm;(c)Am=65000 V/cm;(d)Am=70000 V/cm..

圖6 第二種方法：不同微波場強作用下CFC和自由電子密度數(shù)隨時間的變化 (a)Am=55000 V/cm;(b)Am=60000 V/cm;(c)Am=65000 V/cm;(d)Am=70000 V/cmFig.6.The second way：CFCs’and electron number density vs time at different electric filed intensity：(a)Am=55000 V/cm;(b)Am=60000 V/cm;(c)Am=65000 V/cm;(d)Am=70000 V/cm.

表1 兩種方法對應(yīng)不同場強下的CFCs分解數(shù)據(jù)Table 1.Two ways：the data of CFCs at different electric field intensity.

圖7 不同電場強度、不同頻率、不同高度的CFCs分解效率 (a)不同場強和不同頻率;(b)不同高度Fig.7.the decomposition efficiency of CFCs,at different electric field intensity,frequency and height：(a)Different electric field intensity and frequency,h=3.58 km;(b)different height,f=3 GHz.

表1中Am為微波電場強度,Ne(max)為在微波作用最后時刻能夠達到的最大電子數(shù)密度,ΔCFC為在1μs的計算時間內(nèi)總共分解的CFC的數(shù)密度,ηCFC為CFC的分解百分比.

結(jié)合圖5、圖6和表1,可以看出兩種方式計算結(jié)果幾乎相同.第一種方法利用(7)式計算電子數(shù)密度變化后通過解離附著分解CFC的量;第二種方法,電子數(shù)密度的增多,促進(1)和(2)式的正向反應(yīng),導(dǎo)致CFC分解量增多;然而在脈沖作用期間,CFC幾乎沒有分解,是由于在電場作用下的電子溫度較高,反應(yīng)常數(shù)較小,導(dǎo)致這期間CFC分解效率低,這也是盡管隨著場強的增大維持自由電子最大數(shù)密度的時間增大,但是CFC分解效果并沒有隨維持時間的增加而變得明顯的原因.可以看出第一種方法與第二種方法在本質(zhì)上是相同的,都是考慮自由電子解離附著CFCs作為導(dǎo)致其分解的主要過程,所以最后仿真結(jié)果數(shù)據(jù)幾乎一致.從表1的數(shù)據(jù)可以看出,單脈沖作用下的電子數(shù)密度能夠達到1017cm-3,這導(dǎo)致CFCs的分解量可以達到6%以上.可以想象,持續(xù)的脈沖作用可以達到有效清除CFCs的效果.

圖7給出了不同電場強度以及不同頻率、不同高度微波脈沖作用下CFC的分解效率.可以看出,隨著微波場強的增大、頻率的增加或者高度的增加,CFCs的分解效率也會增大.

5 結(jié) 論

本文建立了高功率微波脈沖作用下自由電子解離附著CFCs的分解模型,得到了不同場強、頻率、高度下的CFCs分解效率.微波脈沖作用下,考慮電子附著解離CFCs為主要分解CFCs的過程.仿真結(jié)果表明,高功率微波作用下電子數(shù)密度隨時間呈指數(shù)增長,最大能達到1017cm-3,此時電子溫度高,CFCs的分解效率低,當(dāng)單脈沖結(jié)束后電子數(shù)密度開始衰減,電子溫度降低,分解效率變高;同時隨場強、頻率、高度的增加,CFCs的分解效率會增加;以經(jīng)驗公式或反應(yīng)方程與微波傳播模型進行耦合計算得到的CFCs分解率幾乎一致,單脈沖作用下的分解率最高能達到6%.由于對微波傳播模型進行了簡化,沒有考慮擴散和輸運問題,分解率偏高.下一步將開展地面模擬或空間實驗以完善現(xiàn)有模型,并對有效性加以驗證.

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PACS:51.50.+v,52.40.Db,52.65.—y DOI:10.7498/aps.66.045101

Effect of high power microwave injection on tropospheric freon?

Ran Mao-YiHu Yao-Gai?Zhao Zheng-Yu Zhang Yuan-Nong

(College of Electronic Information,Wuhan University,Wuhan 430072,China)

6 August 2016;revised manuscript

17 November 2016)

High power microwave injection into the troposphere is a feasible approach to the decomposition of chlorofluorocarbon(CFC).However,in existing researches,there are only basic principles which lack quantitative tests.Hence,in this article we introduce the finite-difference time-domain method to quantitatively analyze the decomposition of CFC under high power pulses.We first investigate the principal chemical reactions of CFC decomposition induced by high power microwave injection and find that dissociation attachment is a dominant process of the microwave discharge decomposition of CFC.We use an empirical formula to calculate the decomposition efficiency of CFC.The result shows that 20%of the initial content of CFC molecules will be dissociated over 100 microseconds where we assume the electron number density to be 1013cm-3.Then according to Maxwell’s equations and the current density equation,we adopt thefinite difference time domain method to simulate the generation process of a large number of free electrons induced by injecting the high power microwaves into the troposphere.The ionized electron generated by the high power microwave in troposphere is in favor of CFC decomposition since the electron affinity of CFC is larger than dissociation energy of CFC molecules.The simulation results indicate that the number density of electrons grows up to 1017cm-3exponentially with the injection time and will grow faster at higher height(＜10 km)or by the larger field intensity.During the pulse,the higher electron energy corresponds to a smaller dissociative attachment coefficient.Thus,most of the CFC molecules are decomposed during the electron-decay phase.During the relaxation period,the electron energy will return to the natural state within 0.01 ns.The number density of electrons decreases slower than the electron energy and it will take 1 ms to reach the natural state.From the results we can also see that the decay rates of the electron energy and number density decrease with the increase of the height.In this paper,two methods of calculating the CFC decomposition rate are utilized.One method is from the chemical reaction and the other method is based on an empirical formula which is mentioned before.It is shown that the results of these two methods present obvious consistency.The simulation results demonstrate that the CFC decomposition rate will increase with larger microwave intensity or higher frequency and can approach up to 6%.In conclusion,this study gives the quantitative analyses of the CFC decomposition induced by high power microwave injection in the troposphere for the first time.

high power microwave,freon,free electron,finite difference time domain

:51.50.+v,52.40.Db,52.65.—y

10.7498/aps.66.045101

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號：41375007)和湖北省自然科學(xué)基金青年杰出人才項目(批準(zhǔn)號：2011CDA099)資助的課題.

?通信作者.E-mail：yaogaihu@whu.edu.cn

*Project supported by National Natural Science Foundation of China(Grant NO.41375007)and the Natural Science Foundation of Hubei Province of China(Grant No.2011CDA099).

?Corresponding author.E-mail：yaogaihu@whu.edu.cn