岳華聰，秦梓喻，曾大文

(華中科技大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074)

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二硫化錫層狀材料的制備及其氣敏性能的研究

岳華聰，秦梓喻，曾大文*

(華中科技大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074)

為研發(fā)用于室溫氨氣氣敏檢測的氣敏材料，采用水熱法制備了二硫化錫(SnS2)層狀材料，通過X-射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散X-射線光譜議(EDX)、透射電子顯微鏡(TEM)、紫外吸收光譜(UV)等手段對材料的結(jié)構(gòu)、成分、光學帶隙等進行表征，測試了材料在不同色光下的光響應以及在不同濃度氨氣氣氛下的光電流。結(jié)果表明，該SnS2層狀材料純度高、形貌規(guī)整，且禁帶寬度僅為2.1 eV。該SnS2層狀材料對不同濃度的氨氣均有著優(yōu)異的響應，且最低可以檢測50 ppm的氨氣。

氣體傳感器；氨氣；二硫化錫；水熱法

隨著社會的快速發(fā)展，人們對生活質(zhì)量的要求越來越高，快速、穩(wěn)定、靈敏地檢測生活中常見的有毒氣體以保護環(huán)境和人們的身體健康具有重要的意義[1]。在過去很長一段時間，金屬氧化物為半導體氣體傳感器的主要敏感材料[2]。雖然研究者們通過多種方法提高了其性能、穩(wěn)定性等，但金屬氧化物氣體傳感器往往需要較高的工作溫度，而隨著氣體傳感器的應用范圍越來越廣，使用環(huán)境越來越復雜，這一缺點嚴重限制了氣體傳感器的發(fā)展[3]。為此，研究者對新型的敏感材料做了廣泛研究。具有層狀結(jié)構(gòu)的二硫化錫(SnS2)就是其中的一種熱門材料，目前研發(fā)出了多種SnS2的合成方法，如水熱法、化學氣相沉積法等[4]。作者采用水熱法[5]合成了SnS2層狀材料，采用X-射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散X-射線光譜儀(EDX)透射電子顯微鏡(TEM)、紫外吸收光譜(UV)等手段對材料的結(jié)構(gòu)、成分、光學帶隙等進行表征，測試了材料在不同色光下的光響應以及在不同濃度氨氣氣氛下的光電流，并探討了氨氣在材料表面的電子轉(zhuǎn)移情況。

1 實驗

1.1 主要試劑

二水合氯化亞錫(SnCl2·2H2O)、硫代乙酰胺(C2H5NS)、無水乙醇(C2H5OH)，分析純，國藥集團上海化學試劑公司；氨氣(純度99.5%)，上海偉創(chuàng)表征氣體分析有限公司；純氮氣(純度99.999%)，武漢翔云工貿(mào)有限公司；去離子水(一次蒸餾)，自制。

1.2 材料的制備、器件的制作及測試平臺

SnS2層狀材料的制備：將3.5 mmol二水合氯化亞錫和52.5 mmol硫代乙酰胺加入燒杯中，再加入70 mL去離子水，攪拌30 min。然后將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL高壓反應釜中，密封，于160 ℃烘箱中保持12 h，待反應結(jié)束，反應釜冷卻至室溫，取出產(chǎn)物用無水乙醇及去離子水各離心洗滌4次，然后轉(zhuǎn)移至燒杯中于80 ℃下烘干，所得產(chǎn)物即為SnS2層狀材料。

氣敏傳感器器件的制作：先將Al2O3陶瓷基片清洗干凈，烘干。然后用絲網(wǎng)印刷的方式將金漿料印刷到陶瓷基片上，在850 ℃下燒結(jié)15 min，直到金漿料牢固地粘合在基片上，待基片冷卻至室溫后取出備用。取制備的SnS2層狀材料3 mg與3 mL無水乙醇混合，并超聲5 min形成分散均勻的漿料，采用微滴注的方法將漿料滴在制備好的基片的金電極之間，并放入80 ℃恒溫烘箱中烘至無水乙醇揮發(fā)干凈，取出冷卻至室溫,得到氣敏傳感器器件。

氣敏測試在實驗室自主研發(fā)的高性能電子鼻測試系統(tǒng)上進行。測試平臺示意圖如圖1所示。電極上可同時滴注16個點。該系統(tǒng)由氣路系統(tǒng)、測試系統(tǒng)和信號采集系統(tǒng)組成?！骄唧w包括：鋼氣瓶、進出氣導管、流量控制器、可密封測試腔、外加光源、數(shù)據(jù)采集卡和裝有測試軟件的電腦。通過氣瓶和導管來輸送背景氣體和待測氣體，氣體濃度和流量通過流量控制器調(diào)節(jié)，直流電源用來給平臺施加10 V及以下的偏壓，測試腔體用來讓氣體和氣敏材料接觸，并將產(chǎn)生的變化通過數(shù)據(jù)采集卡和裝有測試軟件的電腦以電信號的形式呈現(xiàn)，測試參數(shù)在測試軟件上設(shè)定并控制。此外腔體上方還配有可讓外加光源通過的透明玻璃板，可以根據(jù)實驗情況選擇施加不同色光。也可不加光源在暗態(tài)下進行測試。整個腔體密封性良好，以保證測量免受外界氣體干擾。

圖1 氣敏測試平臺示意圖Fig.1 Schematic diagram of gas sensitive test platform

1.3 材料的表征

XRD測試：將材料進行XRD掃描，掃描范圍為0°～90°，掃描速率為5°·min-1。

SEM和EDX測試：用導電膠將樣品粘在五方銅臺上，噴鉑后放入儀器樣品室內(nèi)進行SEM測試，觀察所得材料的表面形貌；通過EDX能譜儀對材料的成分進行半定量分析。

TEM測試：將樣品溶入無水乙醇中并超聲分散均勻后滴入銅網(wǎng)進行TEM測試。

UV測試：通過紫外可見分光光度計來表征SnS2層狀材料的光學禁帶寬度信息。采集樣品的入射吸收光譜，掃描范圍為200～800 nm。

1.4 性能測試

測試SnS2層狀材料在不同色光下的光響應曲線：通過UV光強計來調(diào)控不同色光光強，將光強設(shè)定為同一值。

測試SnS2層狀材料以N2為背景氣體在不同濃度氨氣氣氛下的光電流值，以藍光為光源，測試流程如下：先通入一定濃度的氨氣，在100 s時加光，400 s時斷光，600 s時結(jié)束。將背景氣體設(shè)定為N2以便達到調(diào)控氨氣濃度的目的。比如，氨氣氣瓶的濃度為1 000 ppm，為了得到濃度為100 ppm的氨氣，控制N2與氨氣的流量比為9∶1，其它濃度的氨氣以此類推。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析(圖2)

從圖2可以看出，在15.0°、28.2°、32.1°、41.8°、46.1°、49.9°、52.4°、54.9°、60.6°、62.9°、67.1°、70.3°、82.2°等位置出現(xiàn)了較為強烈的衍射峰，分別對應SnS2晶體的(001)、(100)、(101)、(102)、(003)、(110)、(111)、(103)、(201)、(004)、(202)、(113)、(211)晶面[6]。將這些衍射峰與CdI2型SnO2標準衍射PDF卡片(PDF-JCPDS 89-3198)比對，發(fā)現(xiàn)這些峰均為密排六方晶系SnO2(晶格常數(shù)為a=3.64 ?，c=5.89 ?)的特征峰[7]，沒有其它的雜質(zhì)衍射峰，說明所制備的SnS2層狀材料是一種結(jié)晶性良好、不含其它雜質(zhì)的純相材料。

圖2 SnS2層狀材料的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of SnS2 layered material

2.2 SEM和EDX分析(圖3)

從圖3a可以看出，制備的SnS2為片狀結(jié)構(gòu)，厚度均勻，邊界明顯，且每層邊緣厚度在20～50 nm之間，并且這些片狀穩(wěn)定存在，不會輕易地被分散為單層。從圖3b可以看出，這些片狀幾乎有著比較規(guī)則平整的六邊形形狀，分散均勻且無團聚現(xiàn)象發(fā)生，片狀大小在100～500 nm之間。圖3c、d為低放大倍數(shù)下的形貌，可以看出SnS2顆粒是由片狀組裝起來的，且顆粒尺寸在3～5 μm之間。表明所制備的SnS2層狀材料具有完整的結(jié)構(gòu)，且其均勻分散，沒有團聚。EDX結(jié)果顯示Sn與S原子的物質(zhì)的量比約為1∶2，接近分子式中Sn、S原子物質(zhì)的量比，再次說明制備的SnS2層狀材料具有單一的純相，不含其它雜質(zhì)。

圖3 SnS2層狀材料的SEM照片(a～d)和EDX圖譜(e、f)
Fig.3 SEM images(a～d) and EDX patterns(e,f) of SnS2layered material

2.3 TEM分析(圖4)

圖4 SnS2層狀材料的TEM照片 Fig.4 TEM images of SnS2 layered material

由圖4a可知，所制備的SnS2為片狀結(jié)構(gòu)；由圖4b可知，每個厚片由30層左右的S-Sn-S單層片組裝而成，且層厚均勻，層間距約為0.58 nm[8]。

2.4 UV分析

SnS2層狀材料的UV漫反射吸收光譜及其(αhν)2～hν曲線見圖5。

從圖5可以看出，SnS2層狀材料對于測量范圍內(nèi)的色光均有一定的吸收，且在550 nm左右出現(xiàn)了一個較短的線性吸收邊。這可能是因為，該波段下光的能量與SnS2層狀材料的禁帶寬度接近。而禁帶寬度可以根據(jù)下式來計算[9]：αhν=A(hν-Eg)n/2，式中：α、h、ν、A、Eg分別為吸收系數(shù)、普朗克常量、光頻率、常量、禁帶寬度。n的取值在于半導體激子躍遷類型(當為直接躍遷時，n=1；當為間接躍遷時，n=4)。而制備的原始SnS2層狀材料對應著直接躍遷，故n取1，因此，SnS2層狀材料的禁帶寬度可以根據(jù)(αhν)2與hν的相對關(guān)系進行計算。對(αhν)2～hν曲線最接近直線的部分進行外推，與橫軸交點的橫坐標即為SnS2層狀材料的光學禁帶寬度，得到其禁帶寬度為2.1 eV，與文獻[10]報道的理論值相接近，可見所制備的SnS2層狀材料具有較窄的光學禁帶寬度。

圖5 SnS2層狀材料的UV漫反射吸收光譜(a)及其(αhν)2～hν曲線(b) Fig.5 UV diffuse reflection absorption spectrum(a) of SnS2 layered material and its (αhν)2～hν curve(b)

2.5 性能測試

SnS2層狀材料在不同色光下的光響應曲線見圖6。

圖6 SnS2層狀材料在不同色光下的光響應曲線Fig.6 The light response curves of SnS2 layered material under different colors of light

從圖6可以看出，當加光的一瞬間，響應值迅速升高，這說明大量價帶上的電子在吸收光子能量后躍遷到導帶上形成自由電子，同時在價帶上留下相應的空穴[11]。形成的電子空穴對使材料內(nèi)部載流子濃度升高，電流值增大，響應值也相應增大。而在斷光之后，響應值迅速減小，這說明由于沒有光子提供能量，導致價帶上的電子無法躍遷，同時已有的電子空穴對會逐漸復合[12]，導致材料內(nèi)部載流子濃度下降，從而使響應值減小。還可以看出，在藍光照射下的光響應值最大，這可能是由于SnS2層狀材料對藍光的吸收更有效，能產(chǎn)生更多的電子空穴對。因此，選用藍光作為光源，研究在不同濃度氨氣氣氛下的光電流，以探討氨氣在SnS2層狀材料表面的吸附特性，結(jié)果見圖7。

從圖7可以看出，對比在純N2氣氛下的光電流曲線，當背景氣氛為100 ppm氨氣時，光電流值增大了很多。這可能是由于，一定量的氨氣吸附在SnS2層狀材料的表面并發(fā)生一定程度的電子得失，從而增大了材料內(nèi)部的載流子濃度[13]，使得光電流值增大，這說明氨氣分子可以吸附在SnS2層狀材料表面并獨立發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。由此可以看出在藍光激發(fā)下，所制備的SnS2層狀材料對一定濃度的氨氣是有響應的。而在暗態(tài)下，所制備的SnS2層狀材料對100 ppm氨氣并未表現(xiàn)出響應。這可能是由于，在暗態(tài)下，氨氣在SnS2層狀材料表面的電子交互作用不夠明顯，而在光激發(fā)后，材料內(nèi)部產(chǎn)生大量電子空穴對，這些電子空穴對又會影響材料與吸附在其上的氨氣的電子交互作用，促進氨氣在材料表面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，使材料內(nèi)部載流子濃度增大，從而實現(xiàn)在光激發(fā)下對氨氣的響應。從圖7還可以看出，隨著氨氣濃度的增大，光電流值也相應增大，這說明隨著氨氣濃度的增大，吸附在SnS2層狀材料表面的氨氣分子也相應增多，導致氣固界面發(fā)生轉(zhuǎn)移的電荷量增加，材料內(nèi)部載流子濃度增大，最終使得光電流值相應增大。所制備的SnS2層狀材料最低可以檢測50 ppm氨氣。

圖7 SnS2層狀材料在不同濃度氨氣氣氛下的光電流 Fig.7 The photocurrent of SnS2 layered material under different ammonia concentrations

3 結(jié)論

(1) 采用水熱法制備了SnS2層狀材料，具有由S-Sn-S單層片堆疊而成的層狀結(jié)構(gòu)，片層數(shù)約為30，厚度在20～50 nm之間，片狀大小在100～500 nm之間，且分散均勻。UV計算出其光學禁帶寬度為2.1 eV，帶隙較窄。

(2) 由于SnS2具有較窄的光學帶隙，SnS2層狀材料在不同色光下均有著良好的光響應，且當光源為藍光時，光響應值最大。

(3) 在光激發(fā)狀態(tài)下，SnS2層狀材料內(nèi)部產(chǎn)生大量光生電子空穴對，而這些光生電子空穴對又會促進SnS2層狀材料表面與氨氣分子的電子交互作用，從而使在有氨氣條件下的光電流值要大于沒有氨氣條件下的光電流值。且光電流值隨著氨氣濃度的增大而增大。所制備的SnS2層狀材料最低可以檢測50 ppm的氨氣。

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Preparation and Gas Sensing Performance of Tin Disulfide Layered Material

YUE Hua-cong,QIN Zi-yu,ZENG Da-wen*

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430074,China)

We prepared a tin disulfide layered material by a hydrothermal method to develop a gas sensing material used to detect ammonia at room temperature.We characterized the structure,component,and optical band gap of the material by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM),energe-dispersive X-ray spectroscopy(EDX),transmission electron microscope(TEM),and ultraviolet absorption spectrum(UV),and also tested the light response and the photocurrent of the material under different colors of light and at different ammonia concentrations,respectively.Results show that the tin disulfide layered material has high purity,and regular morphology,of which the forbidden band width is only 2.1 eV.Meanwhile,the material shows excellent response to ammonia with different concentrations,and can detect ammonia with the concentration of 50 ppm minimally.

gas sensor;ammonia;tin disulfide;hydrothermal method

2017-03-07

岳華聰(1992-)，男，湖北孝感人，碩士研究生，研究方向：氣體敏感材料，E-mail:857563653@qq.com;通訊作者：曾大文，教授，E-mail:dwzeng@mail.hust.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.07.008

TQ134.32

A

1672-5425(2017)07-0038-05

岳華聰，秦梓喻，曾大文.二硫化錫層狀材料的制備及其氣敏性能的研究[J].化學與生物工程，2017，34(7)：38-42.