李彩琴，劉荔貞，樊月琴

（山西大同大學化學與環(huán)境工程學院，山西大同 037009）

雜多酸催化氯丙烯環(huán)氧化反應的研究進展

李彩琴，劉荔貞，樊月琴

（山西大同大學化學與環(huán)境工程學院，山西大同 037009）

環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機化工中間體，可用作合成環(huán)氧樹脂、甘油等。本文綜述了近年來氯丙烯作為反應底物，H2O2為氧源，磷鎢雜多酸作為催化劑的環(huán)氧化反應。目前，這方面的研究取得了很大的成果。但是對于合成原料成本的降低，提高催化劑的穩(wěn)定性以及改進制備催化劑的工藝還是今后研究中需要解決的重要問題。

磷鎢雜多酸；環(huán)氧化反應；環(huán)氧氯丙烷

有機合成中，烯烴及衍生物環(huán)氧化反應的產(chǎn)物環(huán)氧化合物用途廣泛。目前已經(jīng)廣泛應用于石油化工、食品工業(yè)、紡織等重要領域。其中，環(huán)氧氯丙烷（epichlorohydrin,簡稱ECH）大多數(shù)用作合成環(huán)氧樹脂、甘油和氯醇橡膠的原料。近年來，我國ECH消費量遠遠高于國內(nèi)自身的產(chǎn)量，導致進口量不斷增加。

目前工業(yè)上生產(chǎn)ECH的方法有氯醇法、乙酸烯丙酯法。大部分企業(yè)采用的是氯醇法，反應步驟為：第一步高溫下丙烯與氯氣反應生成烯丙基氯；緊接著第一步的產(chǎn)物在氯水中生成1,3-二氯-2-丙醇；最后，該醇在堿溶液中生成ECH。這種方法的技術(shù)核心是氯醇化反應器，盡管生產(chǎn)工藝在不斷改造，但是還存在很多缺陷，比如氯氣消耗量大，釋放出的次氯酸會嚴重腐蝕設備，反應還會排放出大量石灰渣和含氯廢水，嚴重影響環(huán)境。只有一少部分企業(yè)采用乙酸烯丙酯法。這種方法也分3步進行：第一步乙酸與丙烯生成乙酸烯丙酯；緊接著第一步的產(chǎn)物水解后在氯氣中生成1,3-二氯丙醇；最后，該醇在堿溶液中生成ECH。這種方法與氯醇法相比，盡管消耗的氯氣減少了，副產(chǎn)物也較少，但是工藝流程較長，三廢排放量大，原料品種多，高設備要求及高建設投資限制了該工藝的發(fā)展。

面對我國日益增長的ECH消費需求及環(huán)境保護的刻不容緩，開發(fā)一條無污染、高選擇性和高產(chǎn)率的ECH合成路線已成為國內(nèi)的重要發(fā)展方向。本文擬用H2O2作為氧源，磷鎢雜多酸為催化劑，綜述近年來氯丙烯環(huán)氧化反應方面的成果。

1 雜多酸催化劑的結(jié)構(gòu)

由于雜多酸具有獨特的催化特性以及強氧化性[1]，目前已經(jīng)廣泛應用在很多反應中，比如酯化、芳烴烷基化和脫烷基、環(huán)氧化、脫水、縮合、加成、醚化等。目前，氯丙烯環(huán)氧化反應中使用較多且催化效果較好的雜多酸催化劑為磷鎢雜多酸[2]。磷鎢雜多酸是由磷原子和鎢原子通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧酸。它可以在均相中反應，也可以在非均相中反應，甚至可以用作相轉(zhuǎn)移催化劑，對環(huán)境無污染，是一類大有前途的綠色催化劑。

2 氯丙烯環(huán)氧化反應生成ECH

以H2O2為氧源，磷鎢雜多酸為催化劑催化氯丙烯環(huán)氧化生成ECH的反應起始于1983年。Venturello C[3]等人在水相中，選用配合物摩爾比為2∶1的催化劑，8%的H2O2水溶液為氧源，苯作為溶劑，加入一定量的甲基三辛基氯化銨，控制溶液的pH為2.0，反應溫度為60℃，反應時間為2.5 h，ECH的產(chǎn)率為80%。之后，他們發(fā)現(xiàn)磷鎢雜多酸(PW4)在催化中起主要作用，是反應過程中通過原位生成的。后續(xù)的研究中成功合成出了該催化劑，它的分子式為其中通過XRD確定了其陰離子的結(jié)構(gòu)（圖1）。該陰離子是以磷原子為中心的四面體構(gòu)型，沿著P-O鍵軸的方向連接了4個鎢原子，沿著W-O鍵軸的方向有4個變形的五角雙錐。

圖1 {PO4[WO(O2)2]4}3-的結(jié)構(gòu)

1988年該課題組[4]以預先制備好的過氧磷鎢雜多酸季銨鹽作為催化劑，雙氧水的濃度增加到16%，溶劑不變的條件下回流反應2.5 h，得到產(chǎn)物的產(chǎn)率為85%。該反應催化劑用量較大，而且催化劑不容易從反應體系中析出，很難回收再利用。因此，之后越來越多的人把研究重點放在如何分離、回收及循環(huán)使用催化劑的研究上。

2001年，奚祖威等人[5]開發(fā)了一種由反應控制的相轉(zhuǎn)移催化體系。該催化劑的催化機理為：水相和有機相體系中，催化劑不溶于有機相，但是與雙氧水水溶液作用后可以逐漸溶解，此時系統(tǒng)由兩相變?yōu)榫唷．敺磻械腍2O2消耗完后，催化劑從反應體系中析出，不再溶于有機相，從而達到分離、回收的目的。同年，孫渝等人[6]將氫醌液溶于甲苯/磷酸三丁酯中的，并將氧氣氧化后原位生成的H2O2作為氧源[π-C5H5NC16H33][PW4O16]為催化劑，控制摩爾比n氯丙烯：nH2O2=2.5∶1,nH2O2：n催化劑=75∶1。在75℃下反應1.5 h，得到ECH的產(chǎn)率為80.5%。實驗結(jié)果表明該催化劑具有“反應控制相轉(zhuǎn)移”催化特性，可以回收循環(huán)使用。但是采用原位生成的H2O2從市場來源角度來看不如H2O2水溶液方便。因此該組[7]在2006年采用合成方法與前類似的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑，27.5%～28%的H2O2水溶液1.25 g，二氯乙烷作為溶劑，當 n氯丙烯：nH2O2=4∶1，反應溫度為65℃，反應時間延長到2 h,得到ECH的產(chǎn)率達到了88.3%。

之后，楊洪云等人[8]用H2O2水溶液為氧源，磷鎢雜多酸季銨鹽[C6H33(CH3)3(70%)-+C18H37(CH3)3(30%)][PW4-O16]作為反應控制相轉(zhuǎn)移催化劑催化氯丙烯的環(huán)氧化。通過改變?nèi)軇⒅鷦?、催化劑用量，反應時間和反應溫度，發(fā)現(xiàn)最佳工藝條件為氯仿為溶劑，磷酸氫二鉀的用量0.04%（相對與總反應物的質(zhì)量分數(shù)），反應物中氯丙烯的質(zhì)量是H2O2的5倍，催化劑的用量與雙氧水相等。50℃反應溫度下反應4 h,實驗結(jié)果表明，ECH的選擇性和收率分別為89.4%和86.2%，H2O2的轉(zhuǎn)化率為96.4%。而且通過實驗研究了催化劑的重復使用性能，發(fā)現(xiàn)回收的催化接近新鮮催化劑，有較好的穩(wěn)定性。

考慮到大量溶劑對環(huán)境的影響，人們越來越側(cè)重于研究無溶劑下的高選擇性和高收率。2008年，趙公大等人[9]采用原位負載法制備出了一種具有可逆負載特性的新型磷鎢雜多酸鹽/SiO2催化劑（選擇80～120目的硅烷化硅膠作為載體），實現(xiàn)了在無有機溶劑存在的條件下，以H2O2為氧源，由氯丙烯制備環(huán)氧氯丙烷的高選擇性。實驗結(jié)果表明，當反應物的摩爾比反應溫度為65℃，反應1.5 h,加入0.02 g磷酸氫二鈉時，為較佳工藝路線。產(chǎn)物的產(chǎn)率可達86.5%。實驗結(jié)果表明該催化劑容易合成，而且其活性在循環(huán)使用3次后基本保持不變。

2011年，王芳[10]以磷鎢雜多酸季銨鹽為反應控制相轉(zhuǎn)移催化劑，35%的H2O2水溶液為氧源，發(fā)現(xiàn)加入適量的磷酸氫二銨能抑制產(chǎn)物的水解。當反應物中氯丙烯與H2O2的物質(zhì)的量比為5∶1，H2O2與催化劑的物質(zhì)的量比為100∶1時，45～50℃下反應4 h,ECH的選擇性和收率分別為91.1%和85.7%。2011年，王芳改用磷鎢雜多酸鹽/TiO2作為催化劑，其他反應條件不變的條件下得到了相同的產(chǎn)物選擇性和收率。而且這2種催化劑回收后其性能接近新鮮催化劑。

3 結(jié)論

綜上所述，用磷鎢雜多酸催化氯丙烯環(huán)氧化反應生成ECH的研究取得了很大的成果。從最初的單一催化劑到反應控制相轉(zhuǎn)移催化劑，再到負載催化劑的研究，實現(xiàn)了催化劑的分離、回收和循環(huán)使用；從最初的有機溶劑介質(zhì)到?jīng)]有溶劑參加的反應，實現(xiàn)了環(huán)境的友好；同時，產(chǎn)物的收率也很高。但是對于合成原料成本的降低，提高催化劑的穩(wěn)定性以及改進制備催化劑的工藝還是今后研究中需要解決的重要問題。

參考文獻

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[2]石澤賓.過氧磷鎢酸催化甲基氯丙烯環(huán)氧化研究[D].杭州：浙江大學,2014.

[3]Venturello C,Alneri E,Ricci M.A new effective catalytic system for epoxidation of olefins by hydrogen peroxide under phase-transfer conditions[J].J Org Chem,1983,48：3831-3833.

[4]Venturello C,Aloisio R D.Quaternary ammonium tetrakis(diperoxotungsto)phosphates(3-)as a new class of catalysts for efficient alkene epoxidation with hydrogen peroxide[J].J Org Chem,1988,53：1553-1557.

[5]Xi Z W,Zhou N,Sun Y et al.Reaction-controlled phase-transfer catalysis for propylene epoxidation to propylene oxide[J].Science,2001,292：1139-1141.

[6]Sun Y,Xi Z W,Gao G Y.Epoxidation of olefins catalyzed by[π-C5H5NC16H33]3[PW4O16]with molecular oxygen and a recyclable reductant 2-ethylanthrahydroquinone[J].J Mol Catal A：chem,2001,166：219-224.

[7]李健,奚祖威,高爽.磷鎢雜多酸鹽催化的氯丙烯水油兩相條件下的環(huán)氧化[J].分子催化,2006,20(5)：395-398.

[8]楊洪云,陳璐,高煥新,等.反應控制相轉(zhuǎn)移催化劑催化氯丙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧氯丙烷[J].石油化工,2008,37(11)：1172-1175.

[9]趙公大,李軍,張恒耘,等.磷鎢雜多酸鹽/SiO2可逆負載催化劑催化氯丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧氯丙烷[J].催化學報,2008,29(6)：509-512.

[10]王芳.環(huán)氧氯丙烷合成新工藝[J].天津化工,2011,25(4)：31-34.

Progress for Epoxidation of Allylchloride by Heteropoly Acids Catalysts

LI Cai-qin,LIU Li-zhen,FAN Yue-qin
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi Datong University,Datong Shanxi,037009)

Epichlorohydrin is an organic intermediates,which can be applied extensively.It has been synthesized ethoxyline,glycerinum et al.The epoxidation reaction of allylchloride and hydrogen peroxide catalyzed by phosphotungstic heteropoly acids has been summarized in recent years.At present,the research has made great achievements.However,there are still some problems to be resolved.Such as how to reduce the raw material cost,how to improve the technology of catalysts preparation,how to enhance the stability of catalysts.

phosphotungstic heteropoly acids;epoxidation;epichlorohydrin

TQ426.91,O623.42+5

A

〔責任編輯 楊德兵〕

1674-0874(2017)01-0032-03

2016-11-08

李彩琴(1986-)，女，山西呂梁人，碩士，助教，研究方向：催化，分子模擬。