陳 斌， 吳彬彬， 陳士佳，2， 王成勝，2， 敖文君

(1.中海油能源發(fā)展工程技術(shù)公司，天津 300452； 2.海洋石油高效開發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300452)

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水質(zhì)對(duì)疏水締合聚合物AP-P4溶解影響

陳 斌1， 吳彬彬1， 陳士佳1，2， 王成勝1，2， 敖文君1

(1.中海油能源發(fā)展工程技術(shù)公司，天津 300452； 2.海洋石油高效開發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300452)

針對(duì)疏水締合聚合物AP-P4的溶解特性，通過顯微鏡觀察法和膠體稱重法定性定量研究了AP-P4的溶脹和溶解過程，分析了注入水中主要金屬離子、水處理劑以及溫度對(duì)AP-P4溶解性的影響。結(jié)果表明，AP-P4在水中的溶解速度主要由聚合物溶脹團(tuán)塊表面分子的溶出擴(kuò)散速度控制；低質(zhì)量濃度的Na+、Ca2+、Mg2+或SDBS對(duì)AP-P4溶解性影響不大，溶液中存在少量的Fe3+或OP-10會(huì)顯著改變AP-P4的溶解性；適當(dāng)提高溫度能夠促進(jìn)AP-P4的溶解。

注入水； 疏水締合聚合物； 溶解； 影響因素

聚合物的溶解熟化時(shí)間對(duì)海上油田聚合物驅(qū)具有重要意義[1]，較長(zhǎng)的熟化時(shí)間意味著需要增大熟化罐的數(shù)量或體積。由于海上平臺(tái)空間狹小，不方便采取陸上龐大的溶解熟化系統(tǒng)，如果能縮短聚合物在平臺(tái)上的溶解熟化時(shí)間，則可減少注聚設(shè)備投資，節(jié)約平臺(tái)空間，使一個(gè)平臺(tái)多井注聚成為可能[2-3]。目前渤海綏中36-1油田使用的聚合物AP-P4在優(yōu)化了配注工藝后，溶解熟化時(shí)間已縮短為60 min，但隨著下一步聚驅(qū)規(guī)模的擴(kuò)大，現(xiàn)有的60 min熟化時(shí)間已不能滿足要求[4-5]。因而有必要對(duì)AP-P4的溶解機(jī)理以及影響AP-P4溶解性的因素進(jìn)行分析，為降低AP-P4的溶解時(shí)間提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

疏水締合聚合物AP-P4，四川光亞股份公司；陰離子表面活性劑SDBS、非離子表面活性劑OP-10，成都科龍?jiān)噭S；FeCl3、NaCl、CaCl2、MgCl2均為分析純，天津科密歐試劑公司。配制水為綏中36-1油田模擬注入水，總礦化度為9 047.60 mg/L，離子組成見表1。

表1 綏中36-1油田注入水離子組成 mg/L

NikonSMZ1500光學(xué)顯微鏡，日本尼康公司；HH-601A超級(jí)恒溫水浴，江蘇盛藍(lán)設(shè)備廠；BSA224S分析天平，德國(guó)賽多利斯公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 AP-P4溶解過程

(1)顯微鏡觀察法。室溫條件下，在表面皿中加入少量蒸餾水，并將其放置在NikonSMZ1500光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行觀察。實(shí)驗(yàn)選擇聚合物干粉粒徑為15～20 目。從干粉顆粒放入蒸餾水開始計(jì)時(shí)，啟動(dòng)自動(dòng)照相系統(tǒng)進(jìn)行連續(xù)攝像，以顆粒陰影核心部分完全消失作為記時(shí)終點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)為消除顆粒選擇隨意性的影響，采用對(duì)同一粒徑進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)，取平均值。

(2)膠體稱重法。稱取6份質(zhì)量為2.5 g 的AP-P4樣品，分別均勻分散到質(zhì)量為497.5 g、溫度為25 ℃的蒸餾水中，恒溫靜置，每隔一定時(shí)間，取溶脹溶液用100目篩網(wǎng)在重力作用下自然過濾，并稱量篩網(wǎng)上保留膠體重量，即聚合物干粉溶脹后的質(zhì)量。

1.2.2 AP-P4溶解影響因素 分別利用不同質(zhì)量濃度金屬離子的模擬水、不同溫度下的模擬水以及含殘余藥劑的模擬水配制AP-P4聚合物溶液，每隔一定時(shí)間將聚合物溶液過25 μm篩網(wǎng)，測(cè)量篩網(wǎng)上殘留物的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 AP-P4聚合物溶解機(jī)理

一般情況下，考察聚合物的溶解性是把聚合物從溶脹到熟化的全過程作為一個(gè)整體來進(jìn)行研究，通過溶解時(shí)間來考察聚合物的溶解性[6]。為深入研究疏水締合聚合物AP-P4的溶解過程，把AP-P4的溶解過程分為兩個(gè)階段進(jìn)行研究。第一階段采用顯微鏡觀察法，第二階段采用膠體稱重法，兩者結(jié)合對(duì)聚合物AP-P4的溶脹過程和溶解過程進(jìn)行定性定量研究。

圖1為疏水締合聚合物AP-P4干粉顆粒在蒸餾水中的溶脹過程。由圖1可知，在AP-P4干粉顆粒的溶脹過程中，聚合物顆粒不斷水化膨大，未水化部分(即圖1中核心的陰影部分)不斷減小，直至完全消失。一旦溶劑水分子進(jìn)入聚合物干粉顆粒的核心部分，即完成初步溶脹，此時(shí)就不會(huì)出現(xiàn)聚合物溶解過程中常見的“魚眼”及“結(jié)塊”現(xiàn)象。此過程為聚合物的初步溶脹過程。在實(shí)驗(yàn)中，對(duì)粒徑15～20 目的干粉顆粒的初步溶脹時(shí)間進(jìn)行多次測(cè)量，取其平均值為27 min。與同一樣品的攪拌溶解時(shí)間進(jìn)行對(duì)比，可以看出，在AP-P4干粉顆粒的整個(gè)溶解過程中，初步吸水溶脹時(shí)間占20%～25%。疏水締合聚合物的溶解是一個(gè)非穩(wěn)態(tài)過程，具體表現(xiàn)為溶脹快而溶解慢[7-8]。整個(gè)熟化過程時(shí)間的長(zhǎng)短決定聚合物溶解的快慢。

圖1 疏水締合聚合物AP-P4干粉顆粒 在蒸餾水中的溶脹過程

圖2為聚合物AP-P4溶脹團(tuán)塊質(zhì)量隨時(shí)間變化關(guān)系。由圖2可知，締合聚合物的溶解存在兩個(gè)比較明顯的階段：第一個(gè)階段，大約需要27 min，聚合物干粉溶脹速度快，溶脹聚合物質(zhì)量迅速增加。此時(shí)溶劑水大量滲透到聚合物干粉顆粒內(nèi)部，發(fā)生水化作用；27 min以后，溶脹團(tuán)塊質(zhì)量增加速度變慢，表明此時(shí)聚合物分子在水中的擴(kuò)散速度慢，這是由于聚合物分子中疏水基團(tuán)的存在增加了分子間的內(nèi)聚力，在聚合物溶解過程中抑制聚合物分子從本體向溶液中擴(kuò)散[9-11]。疏水締合聚合物AP-P4的溶解是一個(gè)非穩(wěn)態(tài)過程，溶脹快而溶解慢，溶解速度主要由溶脹團(tuán)塊表面分子的溶出速度控制。若要加速溶解，就必須加快AP-P4分子向溶劑中的分子進(jìn)行擴(kuò)散[12]。

圖2 聚合物AP-P4溶脹團(tuán)塊質(zhì)量隨時(shí)間變化關(guān)系

2.2 金屬離子對(duì)AP-P4聚合物溶解的影響

2.2.1 Na+的影響 由于模擬水及現(xiàn)場(chǎng)污水都具有較高的礦化度，所以首先考察Na+的影響?？疾烊芙鉁囟葹?5 ℃時(shí)，Na+質(zhì)量濃度為0、2 000、5 000、10 000、20 000 mg/L對(duì)AP-P4溶解性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 模擬注入水中Na+對(duì)AP-P4溶解性的影響

由圖3可知，隨著Na+質(zhì)量濃度的增加，在相同溶解時(shí)間下，聚合物未溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增大。在蒸餾水中，聚合物50 min就可以達(dá)到相對(duì)完全溶解，而在Na+質(zhì)量濃度為2 000 mg/L時(shí)，聚合物相對(duì)完全溶解需要75 min，兩者相差25 min，當(dāng)Na+質(zhì)量濃度進(jìn)一步增加，達(dá)到相對(duì)完全溶解的時(shí)間繼續(xù)增加。當(dāng)Na+質(zhì)量濃度增大到20 000 mg/L時(shí)，聚合物相對(duì)完全溶解需要95 min。這說明Na+質(zhì)量濃度可以顯著地影響聚合物的溶解性。因?yàn)殡S著Na+質(zhì)量濃度增加，一方面增強(qiáng)了溶劑的極性[13]，締合聚合物水化速度變得較慢，干粉顆粒不易溶脹，影響聚合物的溶脹過程；另一方面溶液中含有較多的離子，締合聚合物分子與離子間存在斥力，在宏觀上表現(xiàn)為溶解時(shí)間增加。

2.2.2 Ca2+的影響 由于模擬高壓水和模擬低壓水的Ca2+質(zhì)量濃度相差較大，故實(shí)驗(yàn)考察溶解溫度為45 ℃時(shí)，Ca2+質(zhì)量濃度為0、100、200、400、640 mg/L對(duì)AP-P4溶解性能的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 模擬注入水中Ca2+對(duì)AP-P4溶解性的影響

由圖4可知，當(dāng)Ca2+質(zhì)量濃度小于200 mg/L時(shí)，對(duì)聚合物的溶解性影響不大，溶解50 min后聚合物未溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大不超過1.00%，當(dāng)Ca2+質(zhì)量濃度大于200 mg/L時(shí)，聚合物未溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增大；當(dāng)Ca2+質(zhì)量濃度增加到640 mg/L時(shí)，溶解50 min后未溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)2.07%。分析原因，這主要是由于聚合物分子鏈上的疏水基是非極性基團(tuán)，在溶解過程中與極性水分子間存在分子斥力，Ca2+質(zhì)量濃度的越大，溶液極性越強(qiáng)，和水分子間的斥力不斷增大，不利于聚合物水化，聚合物溶脹變慢，進(jìn)而影響聚合物的溶解。

2.2.3 Mg2+的影響 由于模擬高壓水和模擬低壓水的Mg2+質(zhì)量濃度相差較大，故實(shí)驗(yàn)考察溶解溫度為45 ℃時(shí)，Mg2+質(zhì)量濃度為0、100、200、400、640 mg/L對(duì)AP-P4溶解性能的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 模擬注入水中Mg2+對(duì)AP-P4溶解性的影響

由圖5可知，Mg2+對(duì)聚合物AP-P4的溶解性影響與Ca2+類似，當(dāng)Mg2+質(zhì)量濃度小于200 mg/L時(shí)，對(duì)AP-P4聚合物的溶解性影響不大；而當(dāng)Mg2+質(zhì)量濃度大于200 mg/L時(shí)，AP-P4聚合物未溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增大；當(dāng)Mg2+質(zhì)量濃度增加到640 mg/L，溶解50 min的聚合物未溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)2.69%。從未溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)來看，在相同Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度下，Mg2+對(duì)疏水締合聚合物AP-P4的溶解性影響更大。這主要是因?yàn)镸g2+和Ca2+相比較，Mg2+的半徑更小，與疏水締合物間的相互間斥力更大，作用力更強(qiáng)，更不利于AP-P4分子的溶脹和溶解，宏觀上表現(xiàn)為達(dá)到相對(duì)溶解完全需要更長(zhǎng)的溶解時(shí)間。

2.2.4 Fe3+的影響 現(xiàn)場(chǎng)注入水中存在Fe3+,故實(shí)驗(yàn)考察溶解溫度為45 ℃時(shí)，F(xiàn)e3+質(zhì)量濃度為0、0.5、1.0、5.0 mg/L對(duì)AP-P4溶解性能的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 模擬注入水中Fe3+對(duì)AP-P4溶解性的影響

由圖6可知，F(xiàn)e3+對(duì)聚合物AP-P4的溶解性影響很大，當(dāng)Fe3+質(zhì)量濃度為0.5 mg/L時(shí)就可以顯著地影響AP-P4的溶解性，大大增加了溶解時(shí)間；當(dāng)Fe3+質(zhì)量濃度為1.0 mg/L，120 min已不能完全溶解；當(dāng)Fe3+質(zhì)量濃度進(jìn)一步增加，未溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大，溶解120 min未溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較大。分析原因，可能是因?yàn)榫酆衔锓肿訉?duì)Fe3+較敏感，F(xiàn)e3+水解過程中產(chǎn)生了多核羥橋絡(luò)離子，與聚合物分子發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。隨著溶液中Fe3+質(zhì)量濃度的增加，交聯(lián)程度增大，使聚合物網(wǎng)絡(luò)的收縮力大于它對(duì)水分子的束縛力，把水分子從聚合物網(wǎng)絡(luò)中擠出，交聯(lián)體脫水收縮形成不溶物，從而不利于AP-P4的溶解[14]。

2.3 水處理劑對(duì)AP-P4聚合物溶解的影響

2.3.1 陰離子表面活性劑 陰離子表面活性劑SDBS，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，常作為模型表面活性劑進(jìn)行研究。由于現(xiàn)場(chǎng)水及模擬水中礦化度較高，為了較真實(shí)地反映現(xiàn)場(chǎng)注入水情況,實(shí)驗(yàn)選擇礦化度為10 000mg/L，溶解溫度為45 ℃，考察了陰離子表面活性劑SDBS質(zhì)量濃度為0、50、200、400 mg/L對(duì)締合聚合物溶解性的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 SDBS 對(duì)AP-P4溶解性的影響

由圖7可知，當(dāng)SDBS表面活性劑質(zhì)量濃度為0～400 mg/L時(shí)，聚合物達(dá)到相對(duì)溶解完全的時(shí)間相差不多，未溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)也比較接近。由此可見，SDBS對(duì)締合聚合物AP-P4的溶解性影響不大。分析原因：一方面SDBS是一種陰離子表面活性劑，在水中發(fā)生電離，有類鹽作用，增加了溶液的極性，同時(shí)也增加了聚合物水化時(shí)間，影響聚合物溶脹過程；另一方面，SDBS有利于聚合物分子分散到溶劑中，縮短熟化時(shí)間。但總體來看，二者能力相近，宏觀上表現(xiàn)為聚合物達(dá)到相對(duì)溶解完全時(shí)間差不多，因此對(duì)聚合物的溶解性影響不大。

2.3.2 非離子表面活性劑 實(shí)驗(yàn)選擇礦化度為10 000 mg/L，溶解溫度為45℃，考察非離子表面活性劑OP-10質(zhì)量濃度為0、50、200、400 mg/L對(duì)締合聚合物溶解性的影響，結(jié)果見圖8。

由圖8可知，當(dāng)表面活性劑OP-10質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，開始對(duì)聚合物溶解具有促進(jìn)作用，相同時(shí)間下，未溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著下降；當(dāng)OP-10質(zhì)量濃度進(jìn)一步增加至200 mg/L時(shí)，聚合物的溶解能力得到顯著改善，相對(duì)溶解完全時(shí)間大大縮短，70 min就能達(dá)到相對(duì)完全溶解，比空白縮短了近18 min ；當(dāng)OP-10質(zhì)量濃度增加至400 mg/L時(shí)，58 min就夠達(dá)到相對(duì)完全溶解。分析原因：一方面OP-10是一種非離子表面活性劑，在水中不發(fā)生電離，非極性基團(tuán)長(zhǎng)，疏水能力強(qiáng)，容易拆散溶液中疏水締合作用，有利于聚合分子進(jìn)入到溶液中，縮短熟化時(shí)間；另一方面，水分子以氫鍵的形式與醚基連接，在OP-10分子周圍聯(lián)結(jié)很多水分子，形成一個(gè)較大的親水基團(tuán)，親水能力提高，有利于聚合物分子進(jìn)入到溶劑中，縮短溶解時(shí)間[15]。由此可知，在總礦化度為10 000 mg/L溶液中，非離子表面活性劑OP-10對(duì)締合聚合物的溶解具有促進(jìn)作用。

圖8 OP-10對(duì)AP-P4溶解性的影響

2.4 溫度對(duì)AP-P4聚合物溶解的影響

實(shí)驗(yàn)選擇在總礦化度為10 000 mg/L的溶液中，考察溫度對(duì)聚合物溶解性的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 溫度對(duì)AP-P4溶解性的影響

由圖9可知，溫度可以顯著地影響締合聚合物AP-P4的溶解性。在相同的溶解時(shí)間下，溫度越高，聚合物未溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低。從相對(duì)溶解時(shí)間來看，三者分別為113、82、48 min。由此可以看出，溫度越高越有利于聚合物的溶解。這主要是因?yàn)椋弘S著溫度的升高，一方面，水分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，改變了疏水基團(tuán)周圍水分子的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)，使水與疏水基團(tuán)的作用發(fā)生變化，加快了水分子進(jìn)入溶脹層，有利于加速溶脹；另一方面，聚合物分子中離子基團(tuán)、疏水基團(tuán)熱運(yùn)動(dòng)加劇，聚合物分子更容易完全擺脫溶脹層，呈自由狀態(tài)，進(jìn)入溶液而完成溶解過程。由此可以看出，溫度升高可以大幅度提高締合聚合物的溶解性。

3 結(jié) 論

(1)疏水締合聚合物AP-P4的溶解過程是分子從溶脹層解離進(jìn)入溶劑的過程，該過程控制溶解速度。

(2)溶液中礦化度對(duì)締合聚合物AP-P4的溶解有不利的影響，礦化度越大，溶解時(shí)間越長(zhǎng)。

(3)在總礦化度為10 000 mg/L的溶液中，SDBS質(zhì)量濃度為0～400 mg/L時(shí)，對(duì)聚合物AP-P4的溶解性影響不大，而OP-10能顯著地影響聚合物AP-P4的溶解時(shí)間。

(4)溫度升高能夠加快疏水締合聚合物AP-P4的溶解。

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(編輯 宋官龍)

Influencing Factors of Hydrophobically Associating Polymer AP-P4 Dissolution by Water Quality

Chen Bin1, Wu Binbin1, Chen Shijia1,2, Wang Chengsheng1,2， Ao Wenjun1

(1.CNOOCEnergyTechnologyDrilling&ProductionCo.,Tianjin300452,China;2.StateKeyLaboratoryofOffshoreOilExploitation,Tianjin300452,China)

The swelling and dissolution process of AP-P4 was studied qualitatively and quantitatively by means of microscope observation method and colloid weighing method, and the effects of main metal ions, residual reagent and temperature on the solubility of AP-P4 in were analyzed, which were against dissolution characteristics of hydrophobically associating polymer AP-P4. The results showed that the dissolution rate of AP-P4 in water was mainly controlled by the swelling velocity of polymer swelling and the dissolution and diffusion rate of the surface molecules. The low mass concentrations of Na+, Ca2+, Mg2+or SDBS had little effect on the solubility of AP-P4, and a small amount of Fe3+or OP-10 in the solution could significantly alter the solubility of AP-P4. Increasing the temperature properly could promote the dissolution of AP-P4.

Injected water; Hydrophobic association polymer; Dissolution; Influence factor

1672-6952(2017)04-0001-05

2016-09-02

2017-05-26

中海油總公司重大科技項(xiàng)目“渤海聚驅(qū)產(chǎn)出液中聚合物穩(wěn)定及含聚污水回注研究”(CNOOC-KJ 125 ZDXM 06 LTDNFGC 2014-01)。

陳斌(1984-)，男，碩士，工程師，從事海上油田提高采收率方面的技術(shù)研究；E-mail：chenbin8@cnooc.com.cn。

TE357

A

10.3969/j.issn.1672-6952.2017.04.001

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn