陳淑蓉，呂利平,2,3，李 航

（1.長江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 涪陵 408100；2.三峽庫區(qū)環(huán)境監(jiān)測與災(zāi)害防治工程研究中心，重慶 涪陵 408100；3.武陵山片區(qū)綠色發(fā)展協(xié)調(diào)創(chuàng)新中心，重慶 涪陵 408100；4.重慶市三峽水務(wù)涪陵排水有限責(zé)任公司，重慶 涪陵408100）

剩余污泥氧化處理研究進展及前景

陳淑蓉1，呂利平1,2,3，李 航4

（1.長江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 涪陵 408100；2.三峽庫區(qū)環(huán)境監(jiān)測與災(zāi)害防治工程研究中心，重慶 涪陵 408100；3.武陵山片區(qū)綠色發(fā)展協(xié)調(diào)創(chuàng)新中心，重慶 涪陵 408100；4.重慶市三峽水務(wù)涪陵排水有限責(zé)任公司，重慶 涪陵408100）

針對目前城市污泥減量技術(shù)現(xiàn)狀，介紹了當(dāng)今國內(nèi)外研究較多的濕式氧化、超臨界氧化、微波熱水解、Fenton氧化、臭氧氧化、化學(xué)制劑等各類通過氧化破解細胞實現(xiàn)污泥減量的技術(shù)，并對它們的優(yōu)缺點以及未來的發(fā)展方向進行了對比闡述，以期推動該類技術(shù)的發(fā)展應(yīng)用。

氧化處理；剩余污泥；進展；機理

污泥的處理處置問題已成為當(dāng)今國內(nèi)外最為關(guān)注的環(huán)保話題。針對剩余污泥處置過程中的環(huán)境和經(jīng)濟問題，污泥減量是目前解決這個問題最為常用的技術(shù)。隨著農(nóng)村城市化的不斷推進，城市所產(chǎn)生的廢棄污泥也在逐年上升，2013年，全國受調(diào)查的5346座城市污水處理廠處理廢水45.61Gt，產(chǎn)生的污泥為26.358Mt[1]。目前最常見的處理方法有焚化、填埋、土地利用等，但是土地利用和農(nóng)業(yè)污水利用具有很高爭議，而傳統(tǒng)的填埋和焚燒處理很容易造成二次污染，因此，當(dāng)務(wù)之急是實現(xiàn)污泥的減量化并降低污泥的外排體積[2-3]。本文論述了目前研究得比較多的通過氧化處理實現(xiàn)污泥減量的技術(shù)，包括濕式氧化、超臨界氧化、微波熱水解、Fenton氧化、臭氧氧化、化學(xué)制劑等，詳細介紹該類技術(shù)的減量機理、研究現(xiàn)狀、存在的問題以及發(fā)展方向。

圖1 污泥濕式氧化實驗裝置示意圖

1 污泥氧化處理處置技術(shù)

1.1 濕式氧化技術(shù)

濕式氧化技術(shù)主要源于濕式空氣氧化技術(shù)。濕式氧化技術(shù)指的是高溫高壓條件下，以O(shè)2為氧化劑，在液相中將有機物氧化為CO2和水等無機物或小分子有機物的過程。它的具體操作如圖1所示。

濕式氧化具有應(yīng)用范圍廣、處理效率高（在合適的溫度和壓力條件下，濕式氧化技術(shù)的COD處理效率可達到90%以上）、氧化速率快等優(yōu)點，但也存在對設(shè)備要求高、防腐劑性能要好、投資費用大、運行成本高昂等不足。濕式氧化作為一種現(xiàn)代化的科學(xué)技術(shù)，擁有多方面的優(yōu)勢，但由于它在經(jīng)濟和技術(shù)方面有一定要求，目前濕式氧化在我國推廣還有制約。如何降低設(shè)備的建設(shè)費用和投資成本是今后研究的重點。

1.2 超臨界水氧化技術(shù)

超臨界水氧化（SCWO）技術(shù)是一種清潔、無污染、對環(huán)境友好的有機廢物處理技術(shù)。在處理有毒、難降解的有機廢物方面有顯著的效果[4]。昝元峰等[5]研究了超臨界水氧化用于城市污泥處理的反應(yīng)動力學(xué)方程，并詳細介紹了相關(guān)機理。目前，國外超臨界氧化技術(shù)已應(yīng)用到生產(chǎn)階段。1993年，日本organo公司建立首家SCWO實驗工廠；2001年，美國德克薩斯州的哈靈根水廠在一年內(nèi)啟動兩條SCWO技術(shù)處理城市污泥污水的作業(yè)線，對比填埋和農(nóng)田利用的處理費用，單位污泥處理費用減少了235美元·t-1[6-9]。SCWO法雖有諸多優(yōu)勢，但也存在諸多問題：①腐蝕。SCWO法用于處理污泥中一些有機廢物時，會含有如硫酸等的其他腐蝕性廢物，因此，對反應(yīng)設(shè)備的防腐性能要求比較高，從而提高了經(jīng)濟成本。②鹽沉積。SCWO處理時，難溶物會沉淀在管路中，輕則降低了管路換熱率，重則堵塞管路，造成事故。③催化劑。目前使用的催化劑壽命短，容易中毒，亟待開發(fā)新型的催化劑。

1.3 微波熱解技術(shù)

微波處理污泥的主要作用來源于微波的熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)[10-12]。熱效應(yīng)指污泥中的有機物和水等物質(zhì)具有誘導(dǎo)偶極的性能，可以吸收微波能量，使溫度上升；非熱效應(yīng)指在微波電磁場中，生物大分子極化定向排列導(dǎo)致氫鍵等次級鍵發(fā)生斷裂，分子失活，從而使得污泥絮體的細胞結(jié)構(gòu)被破壞[13]。升溫和變性使得有機大分子發(fā)生斷裂之后成為小分子，改進了污泥減量效果。微波處理的主要優(yōu)點是加熱均勻、速度較快、效率較高，但也存在一些缺點，如能耗高、研究體系不健全等。在接下來的研究中應(yīng)重點考慮：①與其他技術(shù)組合使用；②開發(fā)高效低耗的設(shè)備。

1.4 Fenton氧化技術(shù)

Fenton氧化體系主要是由H2O2和Fe2+組成，H2O2為氧化劑，F(xiàn)e2+為催化劑，兩者相互作用，產(chǎn)生OH·，從而引發(fā)和傳遞鏈反應(yīng)，其詳細過程如下：

Fenton氧化技術(shù)目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用到廢水處理中，且技術(shù)已相當(dāng)成熟[14-15]。在污泥處理領(lǐng)域，Neyens采用Fenton試劑氧化技術(shù)處理市政污泥，脫水之后污泥含固率由20%～25%升高到47%[16-17]。張亞青將Fenton氧化用于秦皇島化工廢水處理，取得了較明顯的處理效果。但Fenton氧化技術(shù)用于污泥減量的反應(yīng)機理和反應(yīng)動力學(xué)仍不是很清楚，尚處于實驗室探究階段，相關(guān)實驗機理還不明了。

Fenton氧化技術(shù)應(yīng)用廣泛，具有高效綠色等優(yōu)點，但仍存在一些需要完善的地方：①處理成本高。H2O2作為強氧化劑，消耗量巨大，增加了處理成本；②反應(yīng)最適條件仍需調(diào)整，比如最佳pH、反應(yīng)時間、投加量等；③處理成分較復(fù)雜的廢水產(chǎn)生的污泥時效果不理想。針對這些不足，我們可以從減量化、穩(wěn)定化、資源化、無害化這幾方面來改善。Fenton氧化技術(shù)結(jié)合廢酸處理污泥，廢酸中含有大量的硫酸等，如果直接排放，會污染環(huán)境，經(jīng)過處理再排放則會浪費資源，我們可以利用這些廢酸來替換Fenton氧化中的酸，從而實現(xiàn)綠色環(huán)保[18]。Fenton技術(shù)與其他技術(shù)如光-Fenton、電-Fenton、UV-Fenton等聯(lián)合進行污泥處理，效果更佳[19-21]。

1.5 臭氧氧化技術(shù)

污泥臭氧化技術(shù)是在20世紀90年代提出的處置污泥的新概念[22]。臭氧具有強氧化性，可以對污泥細胞進行破解。臭氧技術(shù)處理污泥的過程主要有三個階段：破壁階段、溶膠階段和礦化階段[23]。與傳統(tǒng)活性污泥法結(jié)合時，臭氧投加劑量在（0.02～0.05）O3·（g TSS）-1范圍上下波動[24]。臭氧化技術(shù)的優(yōu)點是操作方式簡單，設(shè)備運行安全穩(wěn)定，設(shè)備占地面積小，具有較好的經(jīng)濟性和推廣價值，不會產(chǎn)生二次污染。它的不足主要有：①臭氧技術(shù)的相關(guān)工藝還不成熟，細胞破碎之后，對所釋放的物質(zhì)不能有效回收；②對設(shè)備的要求高，一座污泥處理廠如果日規(guī)模處理量為5萬t·d-1，則需要配備10kg·h-1的臭氧發(fā)生器；③能耗高，臭氧的造價很高，使得成本增加；④影響因素難以控制。臭氧用于污泥減量的過程中，反應(yīng)的影響因素還不能完全確定，需要今后更多的實驗去探究。目前對于臭氧氧化用于污泥減量的研究較多，但經(jīng)濟和效益是阻礙該技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵，因此，今后更多的研究應(yīng)該是臭氧氧化與其他技術(shù)耦合處理，以達到高效低耗的效果。今后的研究可以從完善資源回收技術(shù)、探究最佳臭氧投加量和最佳反應(yīng)時間等方面開展工作。

1.6 化學(xué)制劑技術(shù)

在對污泥減量處理的研究中，通過添加化學(xué)藥劑來改善污泥沉降性能，從而實現(xiàn)污泥減量的方法具有操作簡單、投資成本低廉、效果穩(wěn)定，應(yīng)用廣泛等優(yōu)點[26]。蘇鳳宜[27]研究發(fā)現(xiàn)，PAA氧化時，污泥破解率為10%，如果再用超聲波處理，污泥破解率會進一步升高；ClO2可以與電化學(xué)催化氧化耦合實現(xiàn)污泥減量，ClO2利用率高，運行能耗低，減量效果好。宋秀蘭等[28]得出Fe2+活化過硫酸鈉對污泥減量的最佳條件為：常溫下pH為7，過硫酸鈉投加量為1.2mmol·（g VSS）-1，F(xiàn)eSO4的投加量1.5mmol·（g VSS）-1，摩爾比為1.25∶1，污泥的比阻從5.36×1012m·kg-1降低到1. 9×1011m·kg-1，含水率從97.0%降低到81.6%，黏度從178 mPa·s 降低到102 mPa·s。超聲波可以提高堿性物質(zhì)在污泥細胞外聚合物的通透性，研究表明，氫氧化鈣與超聲波聯(lián)合，污泥的破解率達到19.60%。這種方法的優(yōu)點在于能量損失少，污泥破解效果好，但也存在試劑成本高，長時間運行會使微生物產(chǎn)生抗藥性，使得污泥沉降和脫水性能變差等問題。

2 展望

氧化破解微生物細胞實現(xiàn)污泥減量的技術(shù)擁有廣闊的應(yīng)用前景。未來的研究重點可以放在以下幾個方面：1）開展技術(shù)組合。污泥減量技術(shù)具有操作簡單、綠色環(huán)保、高效經(jīng)濟的優(yōu)點，但每種方法都存在一定的局限性，下一步可以從技術(shù)組合方面發(fā)展，全方位地開發(fā)減量技術(shù)，以期找到最佳的減量工藝。2）尋找合適的反應(yīng)條件，深入研究反應(yīng)機理。目前對于減量技術(shù)的研究大多處于實驗室探究階段，還不能完全應(yīng)用于工程生產(chǎn)中，只有對反應(yīng)機理有了更深入的認識，更好地把握實驗的影響因素，才有可能投入到實際生產(chǎn)中。3）開發(fā)新型設(shè)備。目前，我國在污泥減量方面的高端設(shè)備大多來自國外，成本高，且不適合我國國情，只有自己創(chuàng)新設(shè)備，我國的污泥處理技術(shù)才能實現(xiàn)根本性的進步。

[1] 中國人民共和國環(huán)境保護部.2013年環(huán)境統(tǒng)計年報-統(tǒng)計調(diào)查企業(yè)基本情況[EB/OL]. (2014-2015)2015-09-08]. http://zls.mep.gov.cn/hjtj/nb/2013tjnb/201411/t2014112/-291869.htm.

[2] Fytili D, Zabaniotou A. Utilization of sewage sludge in EU application of old and new methods—A review[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2008, 12(1):116-140.

[3] Werle S, Wilk R K. A review of methods for the thermal utilization of sewage sludge: the Polish perspective.[J]. Renewable Energy, 2010, 35(9): 1914-1919.

[4] 徐志紅，等.超臨界水氧化技術(shù)處理難降解有機物的研究進展[J].現(xiàn)代化工，2013，33(6)：19-22.

[5] 昝元峰，等.污泥的超臨界水氧化動力學(xué)研究[J]中國給水排水，2004，20(9)：9-13.

[6] 王有樂，等.超臨界水氧化技術(shù)及應(yīng)用發(fā)展[J]工業(yè)水處理，2008，28(7)：1-3.

[7] Veriansyah B, Kim J D. Supercritical water oxidation for the destruction of toxic organic wastewaters: a review[J]. Journal of Environmental Sciences, 2007, 19(5): 513-522.

[8] Al-Duri B, Pinto L, Ashraf-Ball N H, et al. Thermal abatement of nitrogen-containing hydrocarbons by noncatalytic supercritical water oxidation (SCWO)[J]. Journal of Materials Science, 2008, 43(4): 1421-1428.

[9] Wang T, Zhu X. Sulfur transformations during supercritical water oxidation of a Chinese coal [J]. Fuel, 2003, 82(18): 2267-2272.

[10] Froidevaux L, Allen M, Berman S, et al. Comparison of the effects of microwave irradiation with different intensities on the biodegradability of sludge from the dairy-and meatindustry[J]. Bioresource Technology, 2011, 102(2): 814-821.

[11] Tyagi V K, Lo S L. Enhancement in mesophilic aerobic digestion of waste activated sludge by chemically assisted thermal pretreatment method.[J]. Bioresource Technology, 2012, 119(3): 105.

[12] Yu Q, Lei H, Li Z, et al. Physical and chemical properties of waste-activated sludge after microwave treatment[J]. Water Research, 2010, 44(9): 2841-2849.

[13] 肖朝倫，唐嘉麗，潘峰，等.微波輻射對脫水城市污泥穿透性和脫水性的影響[J].過程工程學(xué)報，2011，11(2)：215-220.

[14] Bianco B, De M I, Vegliò F. Fenton treatment of complex industrial wastewater: optimization of process conditions by surface response method.[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 186(2/3): 1733-1738.

[15] Bautista P,Mohedano A F, Casas J A, et al. An overview of the application of Fenton oxidation to industrial wastewaters treatment[J]. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 2008, 83(10): 1323-1338.

[16] Neyens E,Baeyens J.A review of classic Fenton’s preoxidation as an advanced oxidation technique [J].Journal of hazardous materials, 2003, 98(1/3): 33-50.

[17] Neyens E, Baeyens J, Weemaes M, et al. Pilot-scale peroxidation（H2O2）of sewage sludge[J]. Journal Hazardous Materials, 2003, 98(1/3)B: 91-106.

[18] 張華東，等.酸洗廢液在Fenton氧化深度處理廢水中的應(yīng)用[J]. 中華紙業(yè)，2014，35(16)：18-22.

[19] 周煜，等.光-Fenton氧化破解剩余污泥和改善污泥脫水性能[J]. 環(huán)境工程學(xué)報，2011(11)：2600-2604.

[20] 林恒，等.電-Fenton及類電-Fenton技術(shù)處理水中有機污染物[J]. 化學(xué)進展，2015，27(8)：1123-1131.

[21] Zhong J, Han G, Chen Q. Recent developments in treatment technology for highly saline organic wastewater[J].

Chemical Industry & Engineering Progress, 2012, 31(4): 920-926.

[22] Yasui H, Shibata M. An innovative approach to reduce excess sludge production in the activated sludge process[J]. Water Science & Technology, 1994, 30(9): 11-20.

[23] 張鑫，等.臭氧化污泥減量技術(shù)的研究進展[J]. 凈水技術(shù)，2016，35(5)：17-21.

[24] Chu L, Yan S, Xing X H, et al. Progress and perspectives of sludge ozonation as a powerful pretreatment method for minimization of excess sludge production[J]. Water Research, 2009, 43(7): 1811.

[25] 李明松，喻鵬，李志光，等.生活污泥化學(xué)調(diào)理的研究進展[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2010，39(1)：49-52.

[26] Feng-Yi S U, Xing X H, Sun X L. Reduction of Excess Sludge by Peracetic Acid[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2004, 18(4): 471-476.

[27] 宋秀蘭，石杰，等.過硫酸鹽氧化法對污泥脫水性能的影響[J].環(huán)境工程學(xué)報，2015(11)：5586-5590.

[28] 許新海，夏鑫，等.超聲波-氫氧化鈣破解剩余污泥的效果[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2014，37(9)：120-125.

Progress of Excess Sludge Oxidation Treatment Research and Prospects

CHEN Shurong1, LYU Liping1,2,3, LI Hang4
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Yangtze Normal University, Fuling 408100, China; 2. Research Center for Environmental Monitoring, Hazard Prevention of Three Gorges Reservoir, Yangtze Normal University, Fuling 408100, China; 3. Collaborative Innovation Center for Green Development in Wuling Mountain Areas, Yangtz Normal University, Fuling 408100, China; 4. Chongqing Three Gorges Water Fuling Drainage Co. Ltd., Fuling 408100, China)

In view of the present status of urban sludge reduction technology, this paper introduced the current research more wet oxidation, supercritical oxidation and microwave thermal hydrolysis, Fenton oxidation and ozone oxidation, chemical agents and other kinds of sludge reduction technology was achieved by oxidative cracking cells. Their advantages and disadvantages, future and development direction, were compared in this paper in order to promote the development of these technology application.

oxidation treatment; excess sludge; progress; mechanism

X 703

A

1671-9905(2017)07-0054-03

2017-05-19