吳昊蓁，馬新鎮(zhèn)，胡洪遠，黃 平，吳永貴

（南京科技職業(yè)學院化學工程系，江蘇 南京 210048）

1-(4-溴苯基)乙醇分子篩催化脫水合成對溴苯乙烯的工藝研究

吳昊蓁，馬新鎮(zhèn)，胡洪遠，黃 平，吳永貴

（南京科技職業(yè)學院化學工程系，江蘇 南京 210048）

研究了以對溴苯乙酮為原料，經硼氫化鉀還原為1-(4-溴苯基)乙醇，在管式反應器中經分子篩催化裂解脫水合成對溴苯乙烯的新工藝。得到優(yōu)化的工藝條件為：汽化溫度283℃、反應溫度291℃、真空度-0.1MPa。目標產物經紅外光譜(IR)表征，同時用色譜(GC)對產物進行了定量分析。在優(yōu)化條件下，對溴苯乙烯純度大于97.5%，收率達89.37%。該路線原料易得，反應條件溫和，操作控制簡便，適合進一步工業(yè)化研究。

對溴苯乙酮；1-(4-溴苯基)乙醇;對溴苯乙烯；分子篩催化劑

對溴苯乙烯又名4-溴苯乙烯，側鏈是C=C雙鍵，化學性質較為活潑，是一種有用的聚合物單體和精細化工中間體。由于溴原子具有電負性大、原子半徑小、C-F鍵短、鍵能高等特點，其含溴聚合物材料具有很好的化學惰性、表面性能和光學性能等[1]。對溴聚苯乙烯具有優(yōu)異的耐溫性能、高容量、抗氧化性、高機械強度和電化學性能，能滿足工業(yè)技術或高技術應用領域的特殊要求[2]。對溴聚苯乙烯作為添加型高分子環(huán)保溴系阻燃劑，阻燃的材料燃燒時不產生PBDD，不存在致癌物二噁英（Dioxin）問題，符合RoHS法規(guī)，是多溴聯(lián)苯及多溴聯(lián)苯醚的優(yōu)良替代品[3-4]，廣泛適用于成型加工溫度較高的工程塑料的阻燃，已廣泛應用于PET、PBT、聚苯醚、尼龍66、尼龍6、聚酞亞胺以及間規(guī)聚苯乙烯、不飽和聚酯和環(huán)氧樹脂等熱固性塑料的阻燃處理[5]。對溴苯乙烯可用于合成記錄材料、酶的固定化劑、熱塑性樹脂膜的涂層、烯烴聚合的催化劑、液晶材料、防霉劑等，此外，對溴苯乙烯也可用于合成強酸性陽離子膜[6-7]及合成抗代謝、抗腫瘤的代表藥物[8]。

目前國內商品化的對溴苯乙烯較少，合成路線有對溴苯乙炔合成路線[9-11]、對溴碘苯合成路線[12-13]、對溴苯甲醛合成路線[14]、對溴苯乙醇或2-(4-溴苯基)乙醇合成路線[15-18]、2-(4-溴苯基)環(huán)氧乙烷合成路線[19-21]、溴代芳基的合成路線[22]、1-(4-溴苯基)乙醇合成路線[23]等。這些工藝路線復雜，原輔材料多，反應周期長、反應條件苛刻，不利于工業(yè)化。而采用一鍋法生成的對溴苯乙烯因不能及時移出反應器，容易發(fā)生聚合，且產品質量不穩(wěn)定。

鮑斯、克拉德亞研究發(fā)現(xiàn)，多峰型孔徑分布的氧化鋁顆粒催化劑，可以將取代苯乙醇轉化為取代苯乙烯[24]。本文研究的是以對溴苯乙酮為原料，經硼氫化鉀還原得到1-(4-溴苯基)乙醇，再在管式反應器中汽化后經酸性分子篩催化劑脫水生成對溴苯乙烯，重點研究了脫水反應條件，確定了適宜的工藝條件。

1 試驗方法

1.1 主要原料及儀器

GC-2014型氣相色譜儀，TENSOR27紅外光譜儀。實驗裝置自制，由汽化器、反應器、冷凝冷卻器、接收器及真空泵組成。玻璃管汽化器內裝瓷環(huán)，玻璃管反應器內裝催化劑，汽化及反應所需熱量由外加熱套提供。外加熱套由2根玻璃管組成，內玻璃管上纏繞電爐絲，外套玻璃管起保護作用，汽化器及反應器玻璃管插在內管中（圖1）。

圖1 對溴苯乙烯合成工藝圖

1.2 合成原理

以對溴苯乙酮為起始原料，用硼氫化鉀還原為1-(4-溴苯基)乙醇，1-(4-溴苯基)乙醇在真空條件下汽化后經分子篩催化劑床層脫水生成對溴苯乙烯，反應式如圖2所示。

圖2 對溴苯乙烯的合成

1.3 合成方法

1.3.1 1-(4-溴苯基)乙醇的合成

在1000mL燒瓶中加入對溴苯乙酮(200g，1.45mol)、乙醇(60mL)、水(60mL)，攪拌至完全溶解。攪拌下將硼氫化鉀(45g，0.83mol)分批緩慢加入燒瓶中，控制反應溫度不超過88℃，注意攪拌，防止對溴苯乙酮包在鹽中。氣相色譜（柱溫160℃、汽化和檢測275℃、柱前壓和氫氣壓0.06MPa、空氣壓0.1MPa）跟蹤至對溴苯乙酮完全轉化，蒸餾回收乙醇，收集上層液體。加入100mL水，攪拌，靜置1h，油水分離，收集下層液體，用無水硫酸鎂除去水分，得到油狀液體(245.1g，1.29mol)，經色譜分析純度為99.60%。

1.3.2 對溴苯乙烯的合成

2017年6月26日，蘇州某地鐵線路部分列車在ATO模式下，出現(xiàn)司機界面顯示時間不正確，以及在站臺停站時間過短的現(xiàn)象。

啟動真空泵，打開冷卻水，開加熱器對汽化反應器進行加熱，當汽化器溫度升至283℃時，開始滴加1-(4-溴苯基)乙醇，加料速度以1mL·min-1為宜。1-(4-溴苯基)乙醇經汽化后進反應段，在催化劑床層上裂解脫水生成對溴苯乙烯，反應后氣相經冷凝冷卻器進入產品接收器。接收器中產品經分水及干燥后得目標產物對溴苯乙烯，經色譜分析（柱溫160℃、汽化和檢測275℃、柱前壓和氫氣壓0.06MPa、空氣壓0.1MPa），純度95%以上，收率89.1%。

1.4 結構表征

圖3為1-(4-溴苯基)乙醇的紅外光譜，圖4為對溴苯乙烯的紅外光譜。由圖3可知，主要吸收峰1448 cm-1、1489cm-1、1574cm-1、1592cm-1屬苯環(huán)骨架振動，640cm-1屬C-Br伸縮振動峰， 2974 cm-1為苯環(huán)C-H伸縮振動峰，2927cm-1和2896cm-1為飽和烴-C-H伸縮振動峰，1690cm-1處-C=O伸縮振動峰消失，3332cm-1出現(xiàn)C-OH伸縮振動峰，表明對溴苯乙酮已轉化為目標產物1-(4-溴苯基)乙醇。對比圖4可知，在3332cm-1處C-OH伸縮振動峰消失，在3095～3075cm-1、3040～3010cm-1處出現(xiàn)了烯烴=CH2反對稱伸縮振動和=CH伸縮振動，表明1-(4-溴苯基)乙醇已全部轉化為對溴苯乙烯。經IR表征，得到的產物結構與目標產品的結構相符。

圖3 1-(4-溴苯基)乙醇的紅外光譜

圖4 對溴苯乙烯的紅外光譜

2 結果與討論

2.1 催化劑

分子篩催化劑又稱沸石催化劑，屬于固體酸催化劑，具有優(yōu)異的酸催化活性，實驗表明用分子篩催化劑合成對溴苯乙烯可以連續(xù)投料，其純度、收率均能取得較好的結果。

2.2 溫度

溫度是影響醇脫水反應的重要因素。醇的脫水反應可以按兩種方式進行：一種是分子內脫水生成烯烴；另一種是分子間脫水生成醚，脫水方式取決于醇的結構和催化反應的條件。一般情況下，較高溫度有利于分子內脫水生成烯烴，但溫度較低時，會有部分1-(4-溴苯基)乙醇未反應，影響收率。但溫度升高，對溴苯乙烯的聚合能力加大，影響產品收率。本實驗為氣固相反應體系，原料1-(4-溴苯基)乙醇沸點253.3℃（101.325kPa），因此實驗溫度從260℃開始。在系統(tǒng)真空度不變、進料速度為1mL·min-1的條件下，改變反應溫度后的結果見圖5。

圖5 溫度對反應的影響

由圖5可以看出，產品收率隨溫度的提高增加到一定值后趨于平穩(wěn)。實驗表明，分子篩催化劑催化1-(4-溴苯基)乙醇脫水生成烯烴的最低反應溫度為282℃，當溫度保持在291℃左右時脫水反應較佳。繼續(xù)提高溫度不僅會增大能耗，還會因為發(fā)生烯烴的聚合反應而降低產品收率。研究結果表明，裂解溫度在291℃時對溴苯乙烯收率最高，脫水反應最佳溫度為282～291℃。

2.3 壓力

采用在減壓條件下連續(xù)進料的反應工藝，可使生成的對溴苯乙烯被立即移出反應器，保證了反應的連續(xù)進行。系統(tǒng)壓力高會造成脫水產物聚合，而系統(tǒng)壓力太低又會增大能耗，并且會使一部分脫水產物因未能充分冷凝而被真空抽走。實驗表明-0.09MPa即可滿足需要。

2.4 進料速度

在保證產品收率的情況下，盡量增大進料速度可以提高生產效率。進料速度太快會有醇來不及反應而留在脫水產物中，增加后處理工序，影響產物的收率；進料速度太慢會使產品的聚合能力加大。在真空度不變、反應溫度為291℃的條件下，改變進料速度，其影響結果見圖6。

圖6 進料速度對反應的影響

由圖6可以看出，進料速度由0.5mL·min-1增加時產品收率開始上升，但當超過1mL·min-1時開始下降。進料速度繼續(xù)增加時，有迅速下降的趨勢，反應溫度也會快速下降，因此進料速度以不超過1mL·min-1為宜。進料量與設備有關，工業(yè)應用時應將汽化與反應分開，并應先將原料進行加熱后再汽化。

3 結論

1）1-(4-溴苯基)乙醇在催化劑作用下裂解脫水合成對溴苯乙烯，工藝路線簡單，反應條件溫和，操作容易控制，對溴苯乙烯收率可達89.37%。

2）脫水反應的較優(yōu)工藝條件為：汽化溫度275～283℃，反應溫度283～291℃。

3）以分子篩為催化劑進行脫水反應，對溴苯乙烯的純度可達97.5%以上。

4）工藝為連續(xù)投料，可為工業(yè)化生產提供研究參考。

[1] 尹建湘.含溴聚合物單體的合成研究[D].湘潭：湘潭大學，2007.

[2] 孫英，何明陽，陳群.離子選擇電極法測定對溴聚苯乙烯聚合體中的溴含量[J].離子交換與吸附，2000，16(6)：558-562.

[3] 張雨山，高春娟，蔡榮華.溴系阻燃劑的應用研究及發(fā)展趨勢[J].化學工業(yè)與工程，2009，26(5)：460-466.

[4] 吉靜，單紹峰.溴化聚苯乙烯的研究[J].石油化工，1999，28(6)：366-368.

[5] 曲英治.高溴含量高熱穩(wěn)定性溴化聚苯乙烯的制備[D].大連：大連理工大學，2012.

[6] 何明陽，陳群.對氟苯乙烯-二乙烯基苯強酸性陽離子交換樹脂的合成及其熱穩(wěn)定性研究[J].離子交換與吸附，2002，18(2)：119-124.

[7] 楊向民.FEP輻射接枝鹵代苯乙烯制備強酸性陽離子膜[D].上海：華東理工大學，2010.

[8] 吳臘梅，張濤，李志有等.(E)-5-(4-溴苯乙烯)-2-異丙苯-1,3-二醇的合成[J].中南民族大學學報(自然科學版)，2013，32(4)：16-18.

[9] Cao Huanyang, et al. Copper-Catalyzed Selective Semihydrogenation of Terminal Alkynes with Hypophosphorous Acid[J]. Advanced Synthesis & Catalysis,2014, 356(4): 765-769.

[10] Ren Mengrui, et al. Preparation of a ternary Pd-Rh-P amorphous alloy and its catalytic performance in selective hydrogenation of alkynes[J].Catalysis Science & Technology, 2014, 4(7): 1920-1924.

[11] Kaneda,Kiyotomi and Matsuzawa,Hiroshi.Method for preparation of sulfoxide group containing palladium support silica as a catalyst for semihydrogenation of alkynes to alkenes: JPn, 2014051447[P]. 2014-03-20.

[12] Semba Kazuhiko, et al. Copper-Catalyzed Highly Selective Semihydrogenation of Non-Polar Carbon-Carbon Multiple Bonds using a Silane and an Alcohol[J].Advanced Synthesis & Catalysis, 2012, 354(8): 1542-1550.

[13] Chatterjee Tanmay, et al. An easy access to styrenes: trans aryl 1,3-,1,4- and 1,5-dienes,and 1,3,5-trienes by Hiyama cross-coupling catalyzed by palladium nanoparticles[J]. New Journal of Chemistry, 2011, 35(5): 1103-1110.

[14] Cho Sung Jin, et al. Selective 5-Hydroxytryptamine 2C Receptor Agonists Derived from the Lead Compound Tranylcypromine: Identification of Drugs with Antidepressant-Like Action[J].Journal of Medicinal Chemistry, 2009, 52(7): 1885-1902.

[15] Zhang Cheng Pan, et al. Generation of the CF3 radical from trifluoromethylsulfonium triflate and its trifluoromethylation of styrenes[J].Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom), 2011, 47(23): 6632-6634.

[16] Cho Sung Jin, et al. Selective 5-Hydroxytryptamine 2C Receptor Agonists Derived from the Lead Compound Tranylcypromine: Identification of Drugs with Antidepressant-Like Action[J].Journal of Medicinal Chemistry, 2009, 52(7): 1885-1902.

[17] Popik Vladimir V, et al. Cyclopropenones and the photochemical generation of cyclic alkynes therefrom: US, 20120053299[P].2012-03-01.

[18] Asano Shigehiro, et al. Preparation of novel 4,5-fused pyrimidine derivatives as potent and selective inhibitors of toll-like receptor(TLR): PCT Int. Appl.,011152485[P].2011-12-08.

[19] Li Yue, et al. Concerted Two-Electron Transfer and High Selectivity of TiO2in Photocatalyzed Deoxygenation of Epoxides[J]. Angewandte Chemie, International Edition, 2013, 52(48): 12636-12640.

[20] 中國科學院化學研究所.一種環(huán)氧化合物脫氧制烯烴的光化學還原方法：中國，103265392A[P].2013-08-28.

[21] Shiraishi Yasuhiro, et al. Noble-Metal-Free Deoxygenation of Epoxides: Titanium Dioxide as a Photocatalytically Regenerable Electron-Transfer Catalyst[J]. ACS Catalysis, 2014, 4(6): 1642-1649.

[22] 北京金源化學集團有限公司.生產苯乙烯類化合物的新工藝：中國，1854116A[P].2006-11-01.

[23] 何明陽，陳群.對溴氟苯乙烯的合成[J].石油化工，2001，30(5)：380-383.

Synthesis of 1-(4-Bromophenyl)ethanol from p-Bromo Styrene by Molecular Sieve Catalysis and Dehydration Reaction

WU Haozhen, MAI Xinzhen, HU Hongyuan, HUANG Ping, WU Yonggui
(Department of Chemical Engineering, Nanjing Polytechnic Institute, Nanjing 210048, China)

In this paper, p-bromostyrene was used as raw material to form 1-(4-bromophenyl) ethanol by potassium borohydride reduction, furtherly molecular sieve catalysis and cracking process was used to synthesis p-bromostyrene in the tubular reactor. The optimum process conditions were obtained as followed: the vaporization temperature was 283.0℃, the reaction temperature was 291℃, the vacuum pressure was 0.1MPa. The structure of the product was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and gas chromatography (GC) instruments quantitatively. Under the optimum process conditions, the purities and yields of p-bromostyrene could reach 97.5% and 89.37% respectively. This process was easy to get raw materials, the reaction conditions was mild and easy to control, this was suitable for further industrial research.

p-bromoacetophenone; 4-bromophenylmethylcarbinol; p-bromostyrene; zeolite catalysts

TQ 24

A

1671-9905(2017)07-0014-04

江蘇高校品牌專業(yè)建設工程資助項目（PPZY2015B179）

吳永貴（1960-），高級實驗師，主要研究方向為化學品合成。E-mail: njwyg@163.com

2017-04-17